The cleavage of the bilin chromophore from C-phycocyanin with hydrogen bromide yields 3E-configurated phycocyanobilin (4) as the major and 3 Z-configurated phycocyanobilin (5) as the minor reaction product. The reaction of synthetic 3E-configurated phytochromobilin (2) with hydrogen bromide and methanol leads only to a methanol adduct at the C-18 side chain (7) whereas the same reaction with the 3Z-configurated phytochromobilin (3) leads to 7 and 2. The bilin chromophore was cleaved also from phytochrome after preparation of phytochromobilin peptides. The detection of 2 and 7 suggested that 3Z-and 3E-configurated phytochromobilin were the primary products of cleavage from phytochrome. A reaction scheme is given which can explain the results of the reaction with hydrogen bromide and methanol.

Phytochromobilin-dimethylester (5), der aus pflanzlichem Phytochrom bisher nur in fur die Aufklarung seiner Konstitution unzureichenden Mengen isoliert werden kann, wurde totalsynthetisch dargestellt und eindeutig charakterisiert. Bei Bestrahlung von 5 in benzolischer Losung findet lediglich Konfigurationswechsel an der Ethyliden-Gruppe unter Bildung des thermodynamisch labilen Z-konfigurierten Isomeren 6 statt. Unter gleichen Bedingungen laRt sich Phycocyanobilindimethylester ebenfalls in sein Z-Isomeres photoisomerisieren. Syntheses of Bile Pigments, X1) Synthesis and Photoisomerization of Racemic Phytochromobilin Dimethyl EsterPhytochromobilin dimethyl ester (5) which can be isolated from plant chromoprotein phytochrome, but hitherto in insufficient quantities for the elucidation of its structure, has been prepared by total synthesis and fully characterized. On irradiation of 5, dissolved in benzene, only change of configuration at the ethylidene group takes place yielding the thermodynamic unstable Z-isomer 6. Under the same conditions, phycocyanobilin dimethyl ester can also be photoisomerized to its Z-isomer.Phytochrom ist ein Chromoproteid, das als Photorezeptor bei der lichtabhangigen Regulation der Morphogenese der hoheren Pflanzen f~n g i e r t~-~) .Fur die physiologische Funktion des Phytochroms ist das Vorliegen eines photoreversiblen Gleichgewichtes zwischen zwei (sog. P,-und Pfr-) Formen des Chromoproteids, die durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlangen 665 bzw. 725 nm ineinander umgewandelt werden, ausschlaggebend6). Die konstitutive Beziehung der prostethischen Gruppe des Phytochroms zu der Substanzklasse der Gallenfarbstoffe wurde bereits vor dreil3ig Jahren aufgrund der Ahnlichkeit des Wirkungsspektrums der P,-Form des Chromoproteids mit dem UV/VIS-Absorptionsspektrum des Allo-phycocyanins postuliert7). Durch oxidativen Abbau des denaturierten Chromoproteids wurde nicht nur diese Annahme bestatigt8), sondern konnte auch ~p a t e r~, '~) die Konstitution 1 fur die P,-Form des Phytochroms vorgeschlagen werden, welche die Bindung des Chromophors an das Protein berucksichtigt. Demnach durfte dem aus denaturiertem Phytochrom unter denselben Bedingungen, die im Falle der Phycobiline zur Abspaltung des kovalent gebundenen Proteins fiihren"), freigesetzten Farbstoff**) (sog. Phytochromobilin) die Konstitution 2 zukommen.

No abstract

Racem. methyl 5'-tert-butoxycarbonyl-[4-vinyl]isoneobilirubinate (7a) has been synthesized by oxidation of the 5(2H)-dipyrrylmethanone-~elenide 5m with hydrogen peroxide and subsequent thermal decomposition of the formed selenoxide. The corresponding 5'-formyl derivative 7b was condensed with the known ( +)(R)-5'-carboxyneobilirubinic acid (6a) yielding, after esterification with diazomethane, the two diastereomeric (+)(4R,16R)-and ( -)(4R,16S)-[ 18-vinyl]-mesourobilin IXa dimethyl esters (8a and Sb, respectively) which were for the first time fully characterized on the basis of their CD, ORD, 'H-NMR, UV/VIS, and mass spectra. In the course of this work 4-methy1-3-vinyl-3-pyrrolin-2-one (3) was prepared in 20% yield from 2b. Als Urobiline (1,4,5,15,16,19,21,24-0ctahydro-1,19-dioxo-22H-biline

Die Synthese der Titelverbindung (VI) gelang durch Kondensation der aus dem Pyrromethencarbonsäureester (Ia) über die Stufen (Ib)‐(III) erhältlichen Aldehyds (IV) mit dem bereits früher dargestellten Dihydropyrromethenon (V).