Knotaxane[1] ± so nennen wir die bisher unbekannten Rotaxane mit Knoten als Stopper an den beiden Achsenenden ± sind ein noch unerf¸llter Wunschtraum in der topologischen Chemie.[

The synthesis of intramolecularly hydrogen-bonded dendrons with stereogenic terminal groups derived from (1S,2S)-(+)-thiomicamine up to the third generation is described. Circular dichroism (CD) studies reveal that the equilibria interconverting two diastereomeric helical conformations (M and P helices) relating a pair of anthranilamide termini depends on solvent, temperature, and dendrimer generation. A conformational preference for M-type helicity along the periphery of the dendrons increased with increasing dendrimer generation and in poor solvents as observed by CD. Equilibration of these diastereomeric helical conformations is rapid at the first generation in all solvents and at all temperatures investigated; however, at the second generation the equilibrium begins to bias a single diastereomeric helical conformation along the periphery that becomes maximal at low temperatures and in poor solvents. At the third generation, the helical bias is intrinsically higher so that the conformational preference of the termini becomes much less sensitive to solvent and temperature, and the unfolding process becomes more difficult. We propose that nonbonded repulsive interactions that increase with generation and in poor solvents couple the motions and conformational preferences of each pair of terminal groups through their correlated rotations and contribute to the stability of the M helical conformation of the terminal groups. This represents the first example of well-defined asymmetric secondary structure occurring in a dendrimer system.

By comparison of experimental and theoretical CD curves the absolute configurations of chromatographically baseline‐separated enantiomers of new trefoil molecular knots could be determined (see schematic representation). From the results of syntheses with differently substituted starting materials, conclusions can be drawn about the knot‐formation mechanism.

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Vor zwei Jahren beschrieben wir das erste knotenförmige Molekül [1] mit Amidgruppen. [2] Wir berichten nun über neue ¹Knotaneª, [3] die erstmalige vollständige chromatographische Racematspaltung von Knotenmolekülen, deren experimentelle und theoretische chiroptische Charakterisierung und geben Hinweise zu ihrem Templat-Bildungsmechanismus.Die Basislinien-Racematspaltung des Kleeblattknotens 3 aa [2] (siehe Schema 1) gelang mittels HPLC [4] an einer nichtkommerziellen Chiralpak-AD-Typ-Säule, [5] in der das Kieselgel und die chirale stationäre Phase (CSP) kovalent verbunden sind, sodass selbst bei der aus Löslichkeitsgründen erforderlichen Verwendung lipophiler Elutionsmittel die sonst nur physisorbierte CSP nicht gelöst und ausgewaschen wird. Während Eluenten wie Hexan/Ethanol (85/15) ohne Trichlormethan nur Schultern lieferten, [2] gelang nun die [14] M. [16] 1: MS (EI, 70 eV, 182 W): m/z (%): 613 (18) [M] . 3: HR-MS (EI, 70 eV, Auflösung 10 000 (10 %-Tal-Def.)): m/z (%): 788.1188 AE 2 ppm (16) [M] (C 23 H 43 N 2 O 5 P 3 Si 3 184 W); Negativ-Ionen-MS (CI, NH 3 , 182 W): m/z (%): 785 (6) [M À H] À , 713 (9) [M À H À (H 3 C) 2 SiCH 2 ] À , 627 (78) [M À H À (H 3 C) 2 SiCH 2 À (H 3 C) 2 SiCHCH 3 ] À , 555 (69) [{(iPr(H)N) 2 C 2 P 3 } 182 W(CO) 5 ] À . [17] Kristallstrukturanalyse von 1 (C 16 H 27 NO 5 P 2 Si 2 W): triklin, Raumgruppe P1 Å , a 10.577(4), b 11.441(4), c 11.970(4) , a 70.47(2), b 79.07(2), g 62.66(2)8, V 1211.6 3 , Z 2, m 5.0 mm À1 , T À 130 8C. Ein Kristall (gelbe Tafel, ca. 0.5 Â 0.4 Â 0.2 mm) wurde in einem Perfluorpolyether bei À 130 8C auf einem Stoe-STADI-4-Diffraktometer montiert. Die Intensititäten wurden bis 2q max. 508 gesammelt (Mo Ka -Strahlung). Von insgesamt 5117 Reflexen waren 4277 unabhängig (R int 0.015). Nach einer semiempirischen Absorptionskorrektur (y-Scans, Transmission 0.61 ± 0.96) wurde die Struktur mit der Schweratom-Methode gelöst und mit voller Matrix nach dem Kleinste-Fehlerquadrate-Verfahren gegen F 2 verfeinert (G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Universität Göttingen). Das Wasserstoffatom am Stickstoffzentrum wurde frei verfeinert, alle anderen mit einem Riding-Modell oder als starre Methylgruppen. Endgültiger R-Wert wR2(F 2 ) 0.045 (alle Daten), konventioneller R(F)-Wert R1 0.019, 257 Parameter; S 1.07; max. Restelektronendichte 0.85 e À3 . Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Struktur wurden als ¹supplementary publication no. CCDC-160390ª beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse in Groûbritannien angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ

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