Neue molekulare Knoten mit Amidstruktur: vollständige Enantiomerentrennung, chiroptische Eigenschaften, absolute Konfiguration

Vögtle, Fritz; Hünten, Annette; Vogel, Erik; Buschbeck, Sven; Safarowsky, Oliver; Recker, Janosch; Parham, Amir-Hossain; Knott, Michael G.; Müller, Walter M.; Müller, Ute; Okamoto, Yoshio; Kubota, Takateru; Lindner, Wolfgang; Francotte, Eric; Grimme, Stefan

doi:10.1002/1521-3757(20010702)113:13<2534::aid-ange2534>3.0.co;2-a

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“…However, under optimized chromatographic conditions, the ULMO‐type CSP provided superior performance in terms of enantioselectivity, efficiency, and scope of applications. The HPLC and CD data are identical to those of samples previously synthesized9 by Route A. Figure 1 shows the HPLC separation and CD spectra of the new knots 6 b and 6 c (for a detailed analysis of the HPLC chromatogram for the estimation of purity of compound 6 b , see the http://www.wiley-vch.de/contents/jc_2002/2007/z601938_s.pdf).…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 65%

Spontaneous Knotting—From Oligoamide Threads to Trefoil Knots

et al. 2006

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Section: Methodsmentioning

confidence: 65%

Spontaneous Knotting—From Oligoamide Threads to Trefoil Knots

et al. 2006

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“…Unter optimierten Bedingungen konnten mit dem ULMO‐Material hinsichtlich Enantioselektivität, Trennschärfe und Anwendungsbreite allerdings deutlich bessere Ergebnisse erzielt werden. Die HPLC‐ und CD‐Daten sind mit denen von früher nach Route A hergestellten Proben9 identisch. In Abbildung 1 sind beispielhaft HPLC‐Trennungen und CD‐Spektren der neuen Knoten 6 b und 6 c wiedergegeben.…”

Section: Methodsunclassified

Spontane Verknotung – von fadenförmigen Oligoamiden zu Kleeblattknoten

et al. 2006

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Professor Vincenzo Balzani zum 70. Geburtstag gewidmet Oligoamid-basierte molekulare Knoten waren bisher nur durch intermolekulare Eintopfkondensation von drei Diamin-(1) und drei Säurechloridmolekülen (2) zugäng-lich [1][2][3] (Schema 1, Route A). Als Mechanismus der Verknotung hatten wir die intermediäre Bildung von längeren Oligoamidfäden 3 a oder 4 angenommen.[2] Aus Röntgenstruk-turanalysen von Amidknoten [2] des Typs 6 und weiteren experimentellen und theoretischen Daten [4] schlossen wir, dass das Falten von linearen Fadenvorstufen wie 3 a oder 4 (Schema 1, Routen B, C) zu verknoteten Fadenfragmenten dank günstiger Wasserstoffbrücken-Bindungsmuster in nichtkompetitiven Lösungsmitteln (z. B. Dichlormethan) bereits programmiert sein könnte.[5] Die intermediäre Bildung von 3 b aus 5 können wir allerdings nicht ausschließen, wenn auch die Reaktionsbedingungen (Stöchiometrie der Zugabe von 2 a: 1 Moläquiv. bei Route B, 2 Moläquiv. bei Route C) diese Annahme nicht stützen. Wir berichten hier über die erstmalige Synthese, Isolierung und Charakterisierung der Fäden 3 a und 4 sowie ihre Umsetzung zu den Knotanen 6 (Schema 1).Die Synthese der verlängerten Fäden 3 a und 4 als mög-liche Vorstufen der Amidknotenbildung ist in Schema 2 skizziert. Damit ergibt sich die Möglichkeit, zwischen den Routen B und C zu unterscheiden, indem die isolierten Fäden 3 a bzw. 4 getrennt mit 2 bzw. mit 1 und 2 umgesetzt werden und anschließend geprüft wird, ob ein molekularer Knoten 6 entsteht.Route B: Der Faden 3 a faltet sich von selbst, anschließend fädelt er sich intramolekular durch die gebildete Schleife und bildet spontan den (einfach) offenen Knoten 3 b[6] (Schema 1, Route B). Um diesen Vorgang nachzuweisen, haben wir das isolierte Decaamid mit 4-substituierten Pyridindicarbonsäuredichloriden (2 a-d) umgesetzt (Schema 3), wobei der unverknotete Faden 3 a einen achiralen Makromonocyclus 7 und der offene Knoten 3 b einen isomeren, geschlossenen, topologisch chiralen Knoten 6 mit drei Pyridineinheiten liefern sollte. Diese Reaktion bietet zugleich die Möglichkeit, durch Einsatz eines substituierten Pyridindicarbonsäuredichlorids 2 im letzten Schritt erstmals monosubstituierte Knoten 6 a-d herzustellen (Schema 3).Einerseits hilft diese Strategie also, den Templatmechanismus der Verknotung von neutralen (ungeladenen) Molekülen (ohne Hilfe von Kationen [3] ) zu verstehen, und andererseits lassen sich mit ihr neue Kleeblattknoten mit unterschiedlichen Bauelementen synthetisieren. Eine derartige spontane Selbstverknotung 3 a!3 b von niedermolekularen synthetischen Fadenmolekülen im präparativen Maßstab ist bisher unseres Wissens noch nicht beschrieben worden. [7] Die Umsetzung des langen Fadens 3 b mit unsubstituiertem Pyridindicarbonsäuredichlorid (2 a) führt in der Tat zum bereits früher von uns nach Route A synthetisierten unsubstituierten Knoten 6 a mit drei gleichartigen Pyridineinheiten, was in Einklang mit dem von uns vorgeschlagenen Mechanismus der Route B ist. Dabei erhielten wir in einem Ansatz 13 mg (11 %) des reinen Knotans...

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“…[64][65][66][67][68][69][70][71][72][73][74][75][76] For example, topologically interesting catenanes, 67 molecular knots, 71,72 and knotaxane, 73 which is rotaxane with knots as stoppers, have been completely resolved on CSP-32 using a hexane/chloroform/2-propanol mix- ture ( Figure 18). In addition, the linear, branched, and cyclic knotane oligomers can be sufficiently resolved with an eluent containing chloroform ( Figure 19).…”

Section: Enantioseparations With Eluents Containing Chclmentioning

confidence: 99%

Immobilized Polysaccharide-Based Chiral Stationary Phases for HPLC

Ikai

Yamamoto

Kamigaito

et al. 2006

Polym J

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ABSTRACT:Polysaccharide derivatives, such as phenylcarbamates and benzoates of cellulose and amylose, are known to show high chiral recognition abilities for many racemates when used as chiral stationary phases (CSPs) for high-performance liquid chromatography (HPLC). This type of CSPs has usually been prepared by coating the polysaccharide derivatives onto a macroporous silica gel without a chemical bond. Therefore, rather limited numbers of solvents can be used as eluents, and solvents, such as chloroform and tetrahydrofuran (THF), which swell or dissolve the polysaccharide derivatives cannot be used. The selection of a suitable eluent is very important for both analytical and preparative separations. In order to enhance the versatility of the polysaccharide derivative-based CSPs, the derivatives have to be immobilized. Here we review the immobilization methods of the polysaccharide derivatives mainly onto silica gel. [DOI 10.1295/polymj.38.91] KEY WORDS Immobilization / Polysaccharide / Resolution / High Performance Liquid Chromatography / HPLC / Chiral Stationary Phase / CSP / Optically active compounds have been attracting much attention in many fields of science, and the demand for single enantiomers in the pharmaceutical industry has also been increasing. However, the separation or resolution of enantiomers is often laborious because most physical and chemical properties of enantiomers are identical. In the early 1970s, the first baseline separation of enantiomers by liquid chromatography was reported by Davankov, 1 and in 1981, the chiral stationary phases (CSPs) for high-performance liquid chromatography (HPLC) developed by Pirkle 2 were for the first time commercialized. In the 1980s, the instrumentation for HPLC had remarkably advanced, and many efficient CSPs for HPLC had also been developed. [3][4][5][6][7][8][9] Today, most chiral compounds appear to be resolved by HPLC using CSPs. 10 The CSPs have been prepared with optically active small molecules 6,8,11 or polymers, [3][4][5][6][7][12][13][14][15] which are usually supported on silica gel. Among a large number of CSPs so far developed, phenylcarbamates of cellulose and amylose (Figure 1) exhibit broad applicability to a wide range of compounds. 10,[16][17][18][19][20][21] Some of the polysaccharide-based CSPs for HPLC have been commercially available. However, these polysaccharidebased CSPs can be used with a limited number of solvents, because some organic solvents, such as THF, chloroform, toluene, ethyl acetate, and acetone, dissolve or swell the polysaccharide derivatives and destroy their packed columns. Due to this solubility of the polysaccharide derivatives, the coated CSPs have usually been used with eluents consisting of alkanes/ alcohols mixtures or aqueous solvents containing alcohols or acetonitrile. These limitations in the mobile phase selection are sometimes a serious problem for efficient analytical and preparative resolution of enantiomers. 10,22 For a large scale preparative separation, good solubility of the sample is essen...

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Neue molekulare Knoten mit Amidstruktur: vollständige Enantiomerentrennung, chiroptische Eigenschaften, absolute Konfiguration

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Spontaneous Knotting—From Oligoamide Threads to Trefoil Knots

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Spontane Verknotung – von fadenförmigen Oligoamiden zu Kleeblattknoten

Immobilized Polysaccharide-Based Chiral Stationary Phases for HPLC

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