Elektronenreservoir‐Verhalten, die Bildung gemischtvalenter RhII/RhI‐Spezies und die Aufspaltung der Redoxprozesse durch “Kommunikation” zwischen den Redoxzentren wurden bei der ersten systematischen Untersuchung zur ligandengestützten Kopplung zweier äquivalenter Redox‐(ECE)‐Reaktionszentren festgestellt (siehe Schema rechts; E = Elektronentransfer; C = chemischer Schritt, hier die Chloridabspaltung; Cp* = C5Me5; L = mehrzähniger Ligand).
Eine eigentümliche Elektronenstruktur, (Mn+0.5)(μ‐L.−)(Mn+0.5), wie sie zuvor nur im Zusammenhang mit Metall‐Ligand‐Charge‐Transfer‐angeregten Zuständen diskutiert worden war, konnte strukturell und über quantenchemische Analyse der rac‐ (siehe Bild) und meso‐Isomere von [(μ‐abpy){Ru(acac)2}2] (abpy=2,2′‐Azobispyridin, acac−=Acetylacetonat) etabliert werden.
Schritt für Schritt: Für die H2‐entwickelnde Oxidation eines Dicarbonylcobalthydrid‐Komplexes mit dem sterisch abschirmenden 1,1′‐Bis(diisopropylphosphanyl)ferrocen‐Liganden lassen sich Elektronen‐ und Wasserstoff‐Übertragungsschritte IR‐spektroelektrochemisch und strukturell dokumentieren. Die Reaktionssequenz komplementiert den für Wasser‐reduzierende Cobaltverbindungen mit weniger stark π‐akzeptierenden Liganden diskutierten Mechanismus.
Über eine Entfernung von 1.3 nm können elektronische Kopplungen für den Ru$\rm{{{{\rm IV},{\rm III}\hfill \atop 2\hfill}}}$‐Zustand (n=1+) des Komplexes 1n nachgewiesen werden. Das vollständig valenzdelokalisierte System 1+ ist durch eine intensive Intervalenz‐Charge‐Transfer‐Bande und durch eine einzige, stark intensitätserhöhte Schwingungsbande ausgezeichnet.
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