Nachweis der Zwischenstufen bei der sequenziellen Elektronen‐ und Wasserstoffabgabe aus einem Dicarbonylcobalthydrid‐Komplex

Abstract

Schritt für Schritt: Für die H2‐entwickelnde Oxidation eines Dicarbonylcobalthydrid‐Komplexes mit dem sterisch abschirmenden 1,1′‐Bis(diisopropylphosphanyl)ferrocen‐Liganden lassen sich Elektronen‐ und Wasserstoff‐Übertragungsschritte IR‐spektroelektrochemisch und strukturell dokumentieren. Die Reaktionssequenz komplementiert den für Wasser‐reduzierende Cobaltverbindungen mit weniger stark π‐akzeptierenden Liganden diskutierten Mechanismus.

Cobalt Carbonyl Hydrides with 1,1′‐Diphosphinylferrocene Ligands – Structural and Electrochemical Diversity

“…The presence of CO ligands allowed for a convenient monitoring of the electron transfer reaction by IR spectroelectrochemistry (Figure , Table ) , ,…”

“…Carbonyl ligands in Co(CO) 4 H can be replaced by phosphane ligands, allowing for a wide variety of structural and electronic modification . Our interest in the coordination and electron transfer potential of commercially available redox‐active 1,1′‐bis(diorganophosphanyl)ferrocenes (dopf) (see Figure ) has led us to detailed investigations regarding the structural and electrochemical behavior of pertinent heteronuclear (Fe,M) complexes …”

“…Two compounds [Co(CO) 2 H(dopf)] ( 2 , 3 ) which were obtained by the reaction of Co(CO) 4 H with corresponding P‐isopropyl (dippf, 2 ) or P‐cyclohexyl (dchpf, 3 ) substituted 1,1′‐bis(diorganophosphanyl)ferrocenes have been studied,, with respect to stepwise electron transfer/H transfer sequences, especially via IR spectroelectrochemistry ( 2 ), and with regard to the hydroformylation reactivity and selectivity ( 3 ) under different conditions …”

“…Both compounds had been characterized structurally with the difference that 3 showed an approximately trigonal bipyramidal configuration at cobalt with an H–Co–C(CO) axis, whereas 2 is distinguished by a capped tetrahedral arrangement with the disordered hydrides trans to the CO carbon atoms …”

Reaktionen auf die Vollsperrung der Schiersteiner Brücke auf der A643

“…Kaim et al detektierten spektroskopisch die bei der sequenziellen Elektronen‐ und Wasserstoffabgabe aus einem Dicarbonylcobalthydrid‐Komplex auftretenden Zwischenstufe. Trotz des strukturell sehr flexiblen und potenziell nicht‐unschuldigen 1,1'‐Bis(diorganophosphanyl)‐ferrocens erfolgt die Oxidation am Cobaltatom und der dabei gebildete kationische CoII‐Hydridkomplex spaltet bei Raumtemperatur H2 ab (Abbildung 17) 1_18…”