Die Apocynacee Conopkaryngia longiflora STAPF. enthalt nach einem Patent (1957) nicht naher bezeichnete Indolalkaloide [l]. In der Zwischenzeit haben HOOTELE, MCCORMICK, PECHER & MARTIN [2] aus dieser Droge die folgenden, in ihrer Struktur bereits bekannten Indolalkaloide Voacangin, Voacristin, Conopharyngin, Voacamin, Voacorin, 18'-Decarbomethoxy-voacamin und Vobtusin isoliert l). Nachstehend berichten wir iiber die Isolierung und Strukturaufklarung eines weiteren, bisher unbekannten Alkaloides, des Conoflorins.Conoflorin (l), C,,H,,ON,, Smp. 166-168", [aID = + 24" (CHCl,), besitzt einen am N(a) unsubstituierten Indolchromophor (UV.-Maxima bei 292, 286 und 230 nm). Im NMR.-Spektrum (CDC1,) erkennt man die Signale eines indol. NH, einer -k-CH,-CH,-Gruppierung (unsymmetrisches Methylenquartett bei 1,12 ppm, J = 7 Hz, und Methyltriplett bei 0,73 ppm, J = 7 Hz) und ein 4 aromat. Protonen entsprechendes Multiplett. Das 1R.-Spektrum (CHCI,) l a s t eine NH-Bande bei 3487 cm-1 erkennen; OH-und Carbonyl-Absorptionen fehlen. Conoflorin laisst sich nicht acetylieren. Die Base ist somit tertiar und enthalt das 0-Atom atherartig gebunden. Reduktion von Conoflorin (1) mit LiAlH, fiihrte unter offnung des Atherringes zu zwei durch praparative Diinnschichtchromatographie trennbaren, isomeren Alkoholen C,,H,,ON,. Der rascher wandernde, Conoflorinol-A (2 ; Smp. 227,5-229,5"), zeigt im IR. (CHCI,) NH-und OH-Absorptionen bei 3484 bzw. 3400 cm-l. Das UV.-Spektrum ist das eines Indols. Der isomere Alkohol Conoflorinol-B (3, Smp. 125-127") weist ganz ahnliche spektroskopische Eigenschaften auf. Die beiden Alkohole liessen sich mit (CH,),SO/(CH,CO),O [4] in die entsprechenden Ketone umwandeln. Das aus 2 gebildete, einheitliche, aber amorphe Conoflorinon-A (4), C,,H2,0N,, zeigt im IR. (CHC1,) NH-Absorption bei 3492 cm-1 und die Absorp-1) Die Formeln dieser Alkaloide sind unter [3] zu finden.
Anlasslich dcr Untersuchung der Pleiocarfia-Alkaloide Pleiocarpin (I), Pleiocarpinin (11) und Kopsinin (111) wurde gefunden, dass die von diesen Alkaloiden abgeleiteten Verbindungen N(a)-Methylkopsinyl-mesylat (VII) und Kopsinyljodid (VIII) bei der Pyrolysc u. a. die heptacyclischen Korper N(a)-Methylkopsan (X) bzw. Kopsan (XI) liefern [l] [2]. Die Base XI liess sich auch durch Reduktion des Kofisia-Alkaloides Kopsin (XII) mit Jodwasserstoff und rotem Phosphor erhalten [2]. Die Strukturformel XI1 fur Kopsin ist inzwischen durch einen neuen, iibersichtlichen Abbau und die direkte chemische Korrelation mit Minovincin gesichert worden [31. Eine ahnliche pyrolytische Ringschlussreaktion mit der scheinbar nicht aktivierten Methylengruppc 11 haben wir schon vor langerer Zeit auch bei den Pleiocarfia-Alkaloiden selbst, bzw. ihren Sauren, beobachtet [4]. Erwarmen von Pleiocarpin (I) mit KOH in wasserigem Dioxan gab die Saure IV (Smp. 216" ; Zers.), die beim Erhitzen auf 200" durch Umesterung und Decarboxylierung zur Hauptsache Kopsinin (111) lieferte. Langeres Erhitzen des Alkaloids mit wasserig-alkoholischer Lauge fuhrte zu einem Gemisch der an C-3 epimeren Kopsinin-Sauren, das direkt zur Pyrolyse eingesetzt werden kann ; durch Kristallisation liess sich reine Kopsininsaure (V), Smp. 150-151", gewinnen, die rnit methanolischer Salzsaure Kopsinin zurucklieferte. Pyrolyse der Kopsininsaure (V) (15 Min. : ZOO"; N2), gefolgt von praparativer Diinnschichtchromatographie, gab in 45-proz. Ausbeute reines Kopsanon (XIII), C,,H,,ON,, vom Smp. 159-160" und [aIu = -24" (CHC1,). Die als Pikrat charakterisierte Base zeigt im UV. die Absorption eines am N(a) unsubstituierten Indolins, entsprechend eine orange Farbung bei der Cer(1V)-Sulfat-Reaktion (CR.), und im IR. neben der >NH-und der Indolinbande die Absorption eines gesattigten 5-Ring-Ketons bei 1748 em-l.Reduktion von XI11 rnit NaBH, oder Zn/HCl fuhrte zu zwei an C-16 epimeren Alkoholen (Analysen ; keine infrarote Carbonylabsorption), von denen einer kristallisierte. Die Substanz verhalt sich in dieser Hinsicht analog zii Decarbomethoxykopsin w v ) PI ~51.
Senegenin, the sapogenin from Polygala senega has been shown to contain chlorine; it has the empirical formula C30H4506Cl. The oxygen atoms, contrary to earlier work, are contained in two carboxyl groups and two secondary hydroxyl groups. There is one isolated ethylenic linkage. The environment of the hydroxylic functions and one carboxyl group has been shown t o be as in (XI).Of the known triterpenoids of undetermined constitution remaining, senegenin has a claim to outstanding interest. Investigations directed to a study of the saponin of Polygala senega have spread over many years, but, as mentioned by Simonsen and Ross (I), such "investigations. . . have given rise to very divergent results". I t is this confusion, and its present clarification, which exculpates us from a charge of literary proiiferation in the presentation of incomplete work.Although senega extract has been used medicinally for some time, chiefly as a n expectorant (however, see ref.2 ) , the first results of chemical importance were obtained by Wedekind and Krecke (3). They isolated, by acid hydrolysis of the saponin, a product to which they assigned the formula C26H4406. I t contained two hydroxyl groups, as indicated by the formation of a diacetate, and gave a dimethyl ester.A more extensive study was later reported by Jacobs and Isler (4), who observed the presence of two crystalline sapogenins. T h a t of bwer solubility appeared to be senegenin, although the constants differed somewhat from those of Wedekind and Krecke: the diacetate, in particular, melted a t a much higher temperature. The empirical formula C30H4608 or C30H4408 was proposed, and evidence for an isolated ethylenic linkage found in a weak tetranitromethane test. Titration with alkali indicated the presence of two carboxyl groups (again confirmed by the preparation of a non-crystalline dimethyl ester) and the presence of a lactone was inferred by the consumption of a third equivalent of alkali on heating. Senegenin could not be recovered from the acidified hydrolysis mixture.The second sapogenin isolated from senega root by Jacobs and Isler was an acid, m.p. 257", which appeared to have the empirical formula C31H.5006 or C31H4806. This substance also gave a positive reaction with tetranitromethane, and was shown to give a diacetate. Hydrolysis revealed it to be the monoethyl ester of a dibasic acid. Both the sapogenins gave, on selenium dehydrogenation, the same substituted picene obtained previously from such triterpenoids as oleanolic acid, and shown to be ( 5 ) 1,8-dimethylpicene: results which strongly supported the supposition of Jacobs and Isler that they were dealing with a triterpenoid.
The alkaloids akuammiline (1) and anhydrovobasindiol (6) were isolated from the trunk bark of the Apocynacea Conopharyngia durissima STAPF. The structure of the unknown base anhydrovobasindiol was elucidated and this base was partially synthetised from the alkaloid vobasine. The well‐known akuammiline could be correlated by LiAlH4 reduction to picralinol (4).
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