A facile synthesis method for polymer nanocapsules with high diffusion barrier and stimuli-responsive release properties is presented. The highly volatile fragrance α-pinene was used as hydrophobic model compound for the encapsulation process, which is based on a miniemulsion-analogous free radical polymerization process. The copolymer composition was systematically varied, and increasing contents of methacrylic acid as functional monomer in combination with high glass transition temperatures enabled unusually high encapsulation efficiencies of ≥90% for capsules with z-average diameters of <200 nm. Temperature and pH change can be used as trigger to open the capsules, and the release kinetics can be tailored depending on the polymer shell composition. In contrast to more frequently applied barrier microcapsules the nanocapsules provide drastically improved colloidal stabilities. Furthermore, the barrier nanocapsule approach is principally not restricted to fragrances and is expected to be compatible with other hydrophobic actives.
Polymer nanocapsules with high diffusion-barrier performance were designed following simple thermodynamic considerations. Hindered diffusion of the enclosed material leads to high encapsulation efficiencies (EEs), which was demonstrated based on the encapsulation of highly volatile compounds of different chemical natures. Low interactions between core and shell materials are key factors to achieve phase separation and a high diffusion barrier of the resulting polymeric shell. These interactions can be characterized and quantified using the Hansen solubility parameters. A systematic study of our copolymer system revealed a linear relationship between the Hansen parameter for hydrogen bonding (δh ) and encapsulation efficiencies which enables the prediction of encapsulated amounts for any material. Furthermore EEs of poorly encapsulated materials can be increased by mixing them with a mediator compound to give lower overall δh values.
[1] Diese Kapseln zeigen hohe Verkapselungseffizienzen, die eng mit der Barrierewirkung der Polymerhülle verknüpft sind.[2] Dabei stellen die verhältnismäßig dicken Kapselwände im Mikrometerbereich den offensichtlichen Ursprung für die hohe Diffusionsbarriere dar.[3] Im Nanometerbereich ist eine hohe Barriere aufgrund der dünnen Hüllen sehr viel schwerer zu erreichen. Zwar wurde die Synthese von polymeren Nanokapseln bereits beschrieben, [4] jedoch wurden hohe Verkapselungseffizienzen und Barriereeigenschaften bisher kaum diskutiert.Die Penetration von kleinen Molekülen durch ein polymeres Material kann grundsätzlich als Lçsungs-/Diffusionsmechanismus beschrieben werden.[5] Der Permeabilitätsko-effizient P kann als Produkt des Lçslichkeitskoeffizienten S, basierend auf Wechselwirkungen zwischen gelçstem Stoff und Polymer, und dem Diffusionskoeffizienten D beschrieben werden [Gleichung (1)].[6]Eine hohe Verträglichkeit zwischen Polymer und dem gelçsten Material, das einem hohen Lçslichkeitskoeffizienten S entspricht, kann bei Mikrokapseln bis zu einem bestimmten Maß toleriert werden, da der Materialverlust über einen vergleichsweise langen Diffusionsweg l erfolgen muss. Für Nanokapseln mit viel dünneren Wänden wird l sehr klein, und eine entsprechend schnellere Permeation durch die Polymerhülle wird beobachtet. Aufgrund dieser schwerwiegenden Einschränkung wird die Lçslichkeit zwischen Kernmaterial und Polymerhülle zum dominierenden Faktor, um die Permeabilität P zu verringern (Abbildung 1).Durch den Gebrauch der Hansen-Lçslichkeitsparameter (HSP), die mit dem Permeabilitätskoeffizienten P korrelieren, [7] kçnnen die Lçslichkeiten zwischen Kern-und Hüllen-materialien beschrieben und die Grçßeneinschränkungen im Fall der Nanokapseln überwunden werden. Nur wenige Verçffentlichungen beschrieben bisher die Wechselwirkungen innerhalb polymerer Mikropartikel mithilfe des HSP-Konzeptes. Bis jetzt existieren jedoch unseres Wissens keine Betrachtungen im Nanometerbereich. [8] Hier beschreiben wir die Synthese von Nanokapseln mit hoher Barriere. Dabei werden hochflüchtige Substanzen
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