Zur Beurteilung der hornokonjugativen Beziehung im Methylennorbornadien-Geriist (3) werden die 13C-Spektren von Derivaten mit Alkyl-, Aryl-, Cyclopentadienyliden-und Cyanresten in Position 8 und zusatzlichen elektronenziehenden Resten (C02CH3, CN, CF3) an den endocyclischen C = C-Bindungen analysiert. Der Vergleich rnit verschiedenen gesattigten und gekreuzt-konjugierten Referenzsystemen belegt eine stark verringerte Polarisierbarkeit der semicyclischen C=C-Bindung in 3 und liefert Hinweise dafiir, daR durch Verstarkung des Elektronenzugs in Position 8 die homokonjugative Wechselwirkungwenn auch nur wenigintensiviert werden kann.Cyclic Cross-Conjugated Bond Systems, 301) -13C-Analyses of Methylenenorbornadiene Derivatives In order to assess the homoconjugative relationship in the methylenenorbornadiene skeleton (3) the 13C-spectra of derivatives with alkyl-, aryl-, cyclopentadienylidene-, and cyan0 substituents in position 8 as well as with electron-withdrawing groups (C02CH3, CN, CF3) on the endocyclic C= C-bonds have been analyzed. Comparison with saturated and crossconjugated reference systems substantiates the low polarisability of the semicyclic C=C-bond in 3 and gives indications that increasing electron attraction in position 8 can intensify the homoconjugation, albeit only slightly.In Methylennorbornadien 3und abgeschwkht auch in Methylennorbornen 2wird eine ungewohnliche W-chemische Verschiebung der Signale von C-7 und C-8 beobachtet. Verglichen mit 1 ist das Signal von C-7 in 3 um 18.8 ppm nach tieferem Feld, das von C-8 um 18.3 ppm nach hoherem Feld verschoben. Diese Polarisierung, fiir die auch Hinweise aus Dipolmomenten, 1H-NMR-und PE-Spektren existieren, haben Hoffmann und Kurz 2), gestutzt auf [CND0/2]-und INDO-Rechnungen, auf *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.
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