2131b) 42 g 6-Methyl-2-phenyl-oxazolin-carbonsiiure-(4)-p-phenetidid (thrw) werden'mit 200 ccm konz. Salzsiiure und 300 corn W a w r 21/z Stdn. unter Riick-fluB gekocht. Nach Abktihlen wird rnit etwa 200 ccm Methylenchlorid vemtzt und unter Riihren mit 511. NaOH alkalisch gemacht. Nach Trennen der beidon Schichten wird die wiiBr. Lasung mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakta werden getrocknet und des Ltisungsmittel akdestilliert. Es hinterbleiben 2 2 g eines oles, das bald erstant. Nach Umkristallisieren &us Essigester werden 13 g Threonin-p-phenetidid vom Schmp. 121" erhalten. Keine Depression rnit der nach a) hergestellten Verbindung, Depression mit Allothreonin-p-phenetidid bei 70-76'. Das IR-Spektrum ist identisch mit dem der nach a) hergeatellten Verbindung.Durch Schmelzen von Threonin-p-phenetidid rnit Benziminoather-hydrochlorid in der fur die allo-Verbindung beschriebenen Weiae wird des threo-Oxazolin vom Schmp. 106" direkt erhalten. Keine Depression mit dem durch Umlagerung hergestellten Oxazolin-Derivat.

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Nr. 8/1955] Z i n n e r , H e r b i g : Benmzole ( I I . )1241 Darstellung von Naphtholblau: Zu einer Laswig von 1 g a -N a p h t h o l (0.0069 Mol) in 50ccm 0.5nNaOI-I + 10ccm Acetonitd liil3t man unter gutem Riihren eine Suspension von 290 mg Chinon-diimoniumsalz (0.0008'7 Mol) in 15 ccm Acetonitril zutropfen. Nach wenigen Minuten scheiden sich griine Kristalle ab. Diem werden abgesaugt, ersj mit stark verdiinnter Natronlctuge und wenig Acetonitril (5:l) und denn mit Waaser und wenig Acetonitril (5 : 1) gewaschen, Ausb. 142 mg N a p h t h 01 b 1 a u (theoretisch 120 mg) vom Schmp. 151O.In dieaer Versuchsanordnung wirkt die Hiilfte vom Chinon-diimoniumsalz ah Oxydationsmittel. Die iiber 100-proz. Ausbeute beruht auf einer Oxydation von entstehendem p-Amino-$imethylanilin durch Luftsauerstoff.Der Farbstoff wird zur weiteren Reinigung an Aluminiumoxyd von Woelm (neutral,Akt.-Stufe I) aus Benzol + Essigester (6:4) chromatogmphiert und nach dem Abdempfen des Liisungsmittele i. Vak. zweimal aus Methylcyclohexan umkristallisiert. Schmp. 1 6 4 0 (Lit. 163-164' ') ).Das 5.7-Dinitro-benzoxazolon bildet mit Diazomethan dae 3-Methyl-, rnit Acetanhydrid oder Acetylchlorid dae 3-Acetyl-5.7-dinitrobenzoxazolon. Bei der Reaktion mit Benzoylohlorid und mit Sulfonsiiurechloriden wird der Heteroring des Dinitro-benzaxazolons aufgespalten, man gewinnt dabei das 2-Benzamino-bzw. die 2-Sulfamino-4.6-dinitro-phenole.

Das W-Spektrum zeigte nur ein Maximum bei 217 mp. Alkalibehandlung von Smalogenin-acetat: Eine Lasung von 12 mg Smalogen i n -a c e t a t in 3 ccm Methanol wurde mit 12 mg Kaliumhydroxyd in 0.3 ccm Wasser 2 Stdn. unter RUcgfluD erhitzt. Danach war die Reektion nach Kedde negativ geworden. Es wurde mit verd. S&&m gerade eben angesliuert und dann in ublicher Weise aufgearbeitet. Die vereinigten Chloroformextmkte d e n dreimal mit wenig 2nNa&O, ausgezogen, aus der w&L. Phaw konnten nach anSiiuern ca. 10 mg rohe &we k l i e r t werden. Im Chloroform fanden sich a. 3 mg Neutralprodukt. Nach liingerem Aufbewahren konnte jedoch die erhaltene S & m nicht mehr aus Chloroformlosung mit Natriumarbonat ausgezogen werden.%we wie gebildetes Lacton gaben, auf Papier mit TTC-Reagens bespriiht (gleiche Teile "(2-und KOH-Liisung) und im Heizschrank in wasserdampfgesiittigter Atmosphirre auf 86-90° erhitzt, nech ungefahr 20 IKin. einen tiefroten Farbflecks).Behandlung v o n Smalogenin-acetat m i t Eisessig/Salzs&ure: 2 mg Smalogenin-acetet d e n mit 0.8 ccm Eisessig/konz. Salzsriure (1:l) 24 Stdn. stehengelasmn. Nach tiblicher Aufarbeitung und Aufnehmen in Chloroform lie0 sich im W ein deutlichee Maximum bei 280 mp featstellen.Von den beiden in der Literatur diskutierten Formen des Benzoxazolons, der Lactam-und der Lactim-Form, tritt bei chemischen Reaktionen nur die Lactam-Form in Erscheinung; bei Umsetzung dea Benzoxazolons mit Diazoalkylen, Carbonsirure-und Sulfonsriurechloriden werden auch unter verschiedenen Bedinpgen immer nur N-Substitutionsprodukta erhalten.

Die Struktur der Mannich-Basen des Benzoxazolons wird durch Uberfiihrung in das Chlormethyl-benzoxazolon und dessen Hydrierung mit Lithiumaluminiumhydrid zum 2-Dimethylamino-phenol bewiesen. Der Bildungsmechanismus der N-Mannich-Basen wird diskutiert.

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Die Nitro‐benzoxazolone reagieren mit Diazomethan, Carbonsäure‐ und Sulfonsäurechloriden nur in der Lactamform. Durch die Nitrogruppe in verschiedenen Stellungen des Benzolringes werden die NH‐Acidität und die Spaltbarkeit des Heteroringes beeinflußt. Im 4‐Nitro‐benzoxazolon ist die 3‐Stellung durch die Nitrogruppe sterisch behindert.