Wienhaus. Sandermann:[Jahrg. 69A b s o r p t i o n s -S p e k t r e n u n d D i p o l m o m e n t e d e r H a r z s a u r e n . Wir bestimmten die Ultraviolett-Absorptionen in absol. Alkohol mit einem Hilgerschen QuarzspektrographenlO) und fanden, da13 das Spektrum der urspriinglichen Harzsaure eine Bande bei 2950 bis 3000, das der Sylvinsaureeinesolchebei2500-2600AE.aufweist. Nachdem J. Lifschitz undMitarbeiter 11) gefunden haben, da13 eine Konj ugation von Athylenbindungen die Banden erheblich verstarkt und um etwa 200-300 A E. in das Gebiet langerer Wellen verschiebt, wird man wohl nicht fehlgehen, wenn man der urspiunglichen Harzsaure (eher noch als der Sylvinsaure) eine Konjugation der Athylenbindungen zuschreibt . Natiirlich mu13 die Entscheidung auf chemischem Wege getroffen werden; einen Beitrag hierzu bringt die folgende, 11.

N 1) B. 49, 1896 [1916]. x, Helv. chim. Acta 4, 212 [1921]. A. 496, 113 [1932]. 4) B. 66, 1183 [I932].0 ) Einen tfberblick habe ich a m 13. Marz 1920 in einem Vortrage vor der Gottinger Chemischen Gesellschaft gegeben. Hr. K. Freudenberg erhielt Ende Juli d. J . durch mich Kenntnis von useren Versuchen. 6, Dtsch. Reichs-Pat.-Anmeld. vom 22. Januar 1932. H. Wienhaus. 7 B. 84. 2899 [I9311. B. 66, 265 [1932]. B) B. 46, 1654, 2617 [I~IZ]; vergl. auch H. Staudinger, L. Hammet u. J . Siegwart, Helv. chim. Acta 4. 228 jIgzI].

fjber Art und Verlauf der Einwirkang von Luft auf Terpentinol wurden bekanntlich die eingehendsten Versuohe von C h. F. S chon b ein (um 1850) und von C. E n g l e r (um 1900) angestellt. Die Reaktion wurde unter verschiedenen Bedingungen messend verfolgt ; die Bildung eines labilen superoxydartigen Stoffes lie@ sich an seinen Wirkungen erkennen, und im Anschld an diese Versuche stellte Englerl) die Theorie der Moloxyde auf. Aber die chemischen Umwandlungsprodukte des Pinens und Limonens bei solcher Autoxydation aufzukliren, blieb A. Blumann und 0. Zeitschel!') vorbehalten. Allerdings hatten schon lange vor ihnen Ch. T. K i n g z e t t , G. Papasogli und V. Schiff sich mit dem ssuerstoffhaltigen Produkt des Terpentiniils befaSt, und Scbiff hiitte 1896 auch wohl seine vorliiufige Meinung, daI3 sich Camphersiiurealdehyd gebildet habe, berichtigt, wenn ihm nicht durch einen unglucklichen Zufall vor Abschlufl der Untersuchung das miihsam bereitete Material verloren gegangen ware.*) Blumann und Z e i t s c h e l stellten fest, dab die yon ihnen mit Natriumsulfit abgeschiedene Verbindung ein nngesattigtes Keton war, dem die Formel eines Pinenons (I) xnkommen mubte. Dieses Keton erwies sich als identisch mit dem fruher von M. Kerschbauma) aus spanischem Verbena-01 isolierten Verbenon. Obwohl sich die Vermutung aufdrangt, dab der geringe Gehalt an dem neuen Keton in diesem 0l6) ebenfalls auf Ant-1) C. E n g l e r und F. Weissberg, ,,Kritische Studien uber die Vorgange der Autoxydation", Braunschweig 1904, ,,Uber Aktivierung des Sauerstoffs", B. 33, 1097 (1900).

N-Tripuoracetyl-L-leucin-mefhylesfer 10) wurde durch zweimalige Vakuumdestillation wie der N-TFA-Glycin-methyleter gereinigt. n'," 1.4080, niS I .4062 (Lit.10): ng 1.4056).N-Tri~uoracefyl-L-asparaginsaure-dimefhylesfer~o) wurde im geneigten Rohr mehrmals i. Hochvak. im Temperaturgefalle 40" auf 20" sublimiert. An der Kondensationsstelle muBte angeimpft werden. Schmp. 33.3" (korr.). Die Substanz erfullt das VorratsgefaO nach einiger Zeit mit einem watteartigen Kristallgespinst. N.0-Bis-tripuoracetyl-L-threonin-methylester's) wurde in geringem Temperaturgefalle bei 50" i. Hochvak. sublimiert. Tafelartige Plattchen, Schmp. 50.7 & 0.2" [korr.), die unter FeuchtigkeitsausschluO aufbewahrt werden mlissen. N-Tripuoracetyl-L-leucyl-~-prolin-methylesfer 14) wurde i. Hochvak. im Temperaturgefalle zwischen loo' und 50" zweimal sublimiert. Schmp. 91.7-93.8". N-Tripuorucetyl-DL-~u/~l-DL-a/anin-mefhylesfer~ Das Gemisch der Diastereoisomerenwar aus N-TFA-DL-Valin und DL-Alanin-methylester mittels Dicyclohexylcarbodiimids hergestellt worden (Schmp. 11 8 -127"). Bei der Reinigung durch Umkristallisation aus k h a n o l / Wasser gelang durch 7 malige Wiederholung einer unvollstandigen Ausfallung beim Verdlinnen der alkohol. Losung mit Wasser eine vollkommene Abtrennung des schwerer 16slichen Diastereoisomeren. Als zweite TrennmOglichkeit wurde das ebensooft anzuwendende Losen in warmem k h a n o l und anschlieDendes fraktioniertes Ausfallen der kalt libersattigten Lasung benutzt. Schmp. 151.2, eine zweite Modifikation schmilzt bei 154.8' (korr.). Die Reindarstellung des tiefer schmelzenden Diastereoisomeren gelang weder durch Umkristallisieren noch durch Sublimation (Schmp. 118-122").Die 1R-spektroskopische Untersuchung eines neuen, aus dem Harz von Lurix europuen D. C. gewonnenen Diterpenesters und des durch Verseifung erhaltenen Glykols wird beschrieben. Die Ergebnisse der Oxydation und der Dehydrierung des Alkohols werden diskutiert.Vor einigen Jahren berichtete H. WIENHAUS~) erstmals uber die Isolierung eines kristallinen Acetats C22H3603 am dem Neutralteil des Venezianischen Terpentins, des Harzes von Larix europuea D. C . Diese bei 82" schmelzende Verbindung gab bei der Verseifung einen Alkohol, dem auf Grund der Analysen und Molekulargewichtsbestimmungen die Formel C20H3402 zuerteilt wurde. Angew. Chem. 59, 248 [1947]. 1)

destilliert. Unter 0.13 m m und der Temperatur des Bades von 140° ging das Chlorid ohne Zersetzung iiber und die Dampfe zeigten ungefihr 120O. Ausbeute 57 O/O der Theorie. Zur Analyse wurde nochmnls linter gleichem Druck destilliert. 0.1873 g Sbst.: 0.1105 g dgC1.-0.2500 g Sbst.: 0.1489 g AgCI. CIIHIIOICI t242.55). Ber. CI 14.62. Gcf. CI 14.59, 14.73. Das Chlorid ist ein larbloses 61 von unangenehmem, aber ziemlich schwachem Geruch. Beim Abkiihlen auf-40 bis-50° begann es im Laufe einer Stunde krystallinisch zu erstarren, und die Krystallisntion schritt auch vorwarts, als die Temperatur auf O o stieg. Die Krystalle waren flache, strahlig angeordnete SpieBe, die bei ungefahr 10-12O wieder schmolzen. 46. Heinrich Wienhaue: Elster der ChromsBure. [Aus dem hllgemeinen Chemischen Institut tler Universitft Gottingen.] (Eingegangen am 10. Janiiar 1914.) Nach Estern der Chromsiure sucht man in den gebrauchlichen Handbiichern der anorganischen und organischen Chemie vergebens I). Gaoz zufallig babe ich nur in der Literatur gefunden, daB M. G o mberg') im .Tabre 1902 bei der Umsetzung von T r i p h e n y l-m e t h y lc I) 1 o r i d mit S i l b e r c h r o m a t eine Chromsaure-Verbindung erhielt, die er im Sinne A. v. B a e y e r s als ein C a r b o n i u m s a l z anspracb. Seine Angaben uber diese Verbindungen sind ziemlich knapp; es lie@ nber zweifellos eia E s t e r vor. Ich machte die Beobachtuog, da13 Chromsaureester schon beim blol3en Umschutteln verdiinnter wiiBriger Losungen von Chromsiiure 1) Salze organischer stickstoffhrltiger Basen kennt man sowohl von der