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Pharmazie 2,62 dquiv. Hg + 1,33 Aquiv. (am dem gef. Mekonin ber.) = 3,95 Aquiv. Die Isolierung des Mekonins gelang durch priip. Schichtchromatographie. Kieselgel PF,,, Merck; Platten rnit 2 mm Schichtdicke, Laufstrecke 15 cm, FlieDmittel: Bern019 + Methanol 1. Das untm dem UV-Licht 254 nm markierte Band wurde abgehoben und weiter wie bei der Mekoninbestimmung behandelt. Mekonin wurde so kristallii erhalten. Schmp. 101". Der Mischschmp. mit authentischer Substanz ergab keine Depression. Allgemeine Angaben Schmp. sind unkorrigiert angegeben. UV-Spektren: Geriit PMQ I1 der Fa. Zei8.9. H e m Prof. Dr. Awe t sind wir fiir Diekussionen unserer Ergebnisse dankbar ; dem Land Niedersachsen sind wir fiir die groBziigige Forderung dieser Arbeit zu Dank verpflichtet. lnschriften: Doz. Dr. W. Wiegrebe, 33 Braunschweig, Pockelsstr. 4. DipLChem. H. Kepyel, Isotopen-(Ph 5931 laboratorium der Forschungeanstalt fik Landwirtschaft, 33 Braunschweig, Bundesallee 50.H. T h i e s , H. S c h o n e n b e r g e r und P. K. Qasba u-Aminonitrile vermogen mit cfrisnard -Verbindungen sehr verschiedenartig zu reagieren. An Hand von Umsetzungen der 4 isomeren Butylmagnesiumcldoride rnit a-Piperidinoacetonitrilen werden die Zusammenhilnge zwischen den Reaktionsabliiufen und der Konstitution der Reaktionspartner aufgezeigt.Reactions of a-Aminonitriles with Grignard-Reagents, III a-Aminonitriles are able t o undergo different types of reactions with Cfrignard-reagentg. The relationship between the course of reaction and the structure of reaction partners has been pointed out, using the reactions of 4 isomers of butylmagnesiumchloride with u-piperidinoacetonitriles as an example.Austausch lo) J . v.Braun, Ber. dtsch. ohem, Gee. 40,

EE wird iiber eincn abweichenden Verlauf der Grignard-€teaktion bei Schiffschen Baeen berichtet. Bei der Umeetzung hochverzweigter Alkylmagneaiumhalogenide mit Benzylidenalkylaminen ergeben sich nicht die erwarteten Verbindungen vom Typ der l-Phenyl-1-alkylamino-alkane, sondern Diphenyl&thylendiaminderivate. Die Umsetzung von Grignard-Verbindungen mit Schiff schen Basen m d e erstmalig von M. Buschl), 0. Anselminoa), L. Gattermaxma) und M. P. Gram m a t i c a ki s 4, ez1 Verbindungen vom Typ der Benzylidemlkylund Benzylidenarylamine mit aliphatischen bzw. aromatischen Organomagnesiumhalogeniden durchgefiibrt. Sie erhielten dabei in glatter Reaktion 1 -Phenyl-1 -alkylamino-alkane bzw. l-Phenyl-l-arylamino-alkane : C&-CH=N-R + R'MgX CIHB-CH-NHR R' Auch R. B. Moffett und W. M. Roehns) konnten mit Hilfe von Benzylmagneaiumchlorid eine grol3ere Anzahl 1.2-Diphenyl-iithylamine herstellen, die anaketisch wirksani sind. Sie verwendeten einen vierfaohen tfberschuJ3 an Grignard-Verbindung und erzielten dabci Ausbeuten zwischen 50 und 95%. Eine genauere Studie der Reaktion wurde von K. N. Campbell und Mitarbb.6) durchgefiihrt. Sie konnten zeigen, da5 bei Verwendung von Pquimolaren Mengen gute Auabeuten nur dann erzielt werden, wenti (2rignerd-Verbindung und Schiffsche Base kurzkettige Alkylre~te (Methyloder Athylrest) ah Substituenten tragen. Bei hoher alkylierten Reaktionskomponenten ist die Ausbeute betrachtlich herabgeeetzt. Sie kann aber durch Verwendung von 2 Moll. Grigntlrd-Verbindung auf 1 Mol. Schiffsche Baee wieder auf ein brauchbares Ma0 (60-900/,) gebwht werden.

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Umsetzungen von Ketintinen wit MglMgJ,-Gentischenin Losung gins -, aul3erdem wurden noch 2 ml Methyljodil zugefugt. Nach 48stfindigem Stehenlassen wurde das Losunpmittel abdestilliert. LVII. bildete farblcse Kristalle, die sich leicht in Wasser losten, auch in Methanol und heil3em Athanol loslich und unloslich in Ather waren. Schnip. 182" (aus Athancl), Ausbeute 24,O g (83% d. Th.).Wurden 3,l g des Disulfid-bis-jcdids LVII in Athancl pelast und 7C%ipe Perchlorslure zugetropft, so schieden sich scfort farblcse Kristalle des Bis-perchlc~ats LVIII am. Schmp. 187" (aus Athano]), Ausbeute 2,6g (91% d. Th.). A1 dimine vomTyp der Benzylidenalkyl-und Benzylidenarylamine geben mit Mg/Mg J,-Gemisch und mit Aluminiumamalgam durch dimerisierende Reduktion a,a'-Diphenylathylendiaminderivate (1)l) H,Ce--HC ---CH-C,H, I l i R--HN NH-R R = Alkyloder Aryl-RestDie Reaktion verlauft bei den Benzylidenarylaminen, sofern der Eern der Aldehydkomponente nicht substituiert ist, besonders glatt und gibt hier in beiden Fallen hohe Ausbeuten an Dimerprodukten. Bei den s u b s t i t u i e r t e n Benzylidenarylaminen und bei den Benzylidenalkylaminen sind diese Ausbeuten jeweils deutlich niedriger. Mit Mg/MgJ,-Gemisch entstehenoffenbar durch weitergehende Polymerisationvorwiegend harzartige Nebenprodukte und mit Aluminiumamalgam erhebliche Mengen an monomeren Reduktionsprodukten, sofern die Rusbeuten niclit durch unvollstandige Umsetzung beeintrachtigt sind, wie bei den C1-substituierten Schiffschen Basen. Fur die Reaktionsunterschiede sind zwei Arten von Einfliissen bestimmend: 1. die Substituenten an den aromatischen Ringen, 2. die Basizitat der Stickstoffkomponenten der Schiffschen Bascn.

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