Umsetzungen von Ketiminen mit Mg/MgJ₂‐Gemischen und Aluminiumamalgam 8. Mitteilung über Reaktionen Schiffscher Basen

Abstract

Umsetzungen von Ketintinen wit MglMgJ,-Gentischenin Losung gins -, aul3erdem wurden noch 2 ml Methyljodil zugefugt. Nach 48stfindigem Stehenlassen wurde das Losunpmittel abdestilliert. LVII. bildete farblcse Kristalle, die sich leicht in Wasser losten, auch in Methanol und heil3em Athanol loslich und unloslich in Ather waren. Schnip. 182" (aus Athancl), Ausbeute 24,O g (83% d. Th.).Wurden 3,l g des Disulfid-bis-jcdids LVII in Athancl pelast und 7C%ipe Perchlorslure zugetropft, so schieden sich scfort farblcse Kristalle des Bis-perchlc~ats LVIII am. Schmp. 187" (aus Athano]), Ausbeute 2,6g (91% d. Th.). A1 dimine vomTyp der Benzylidenalkyl-und Benzylidenarylamine geben mit Mg/Mg J,-Gemisch und mit Aluminiumamalgam durch dimerisierende Reduktion a,a'-Diphenylathylendiaminderivate (1)l) H,Ce--HC ---CH-C,H, I l i R--HN NH-R R = Alkyloder Aryl-RestDie Reaktion verlauft bei den Benzylidenarylaminen, sofern der Eern der Aldehydkomponente nicht substituiert ist, besonders glatt und gibt hier in beiden Fallen hohe Ausbeuten an Dimerprodukten. Bei den s u b s t i t u i e r t e n Benzylidenarylaminen und bei den Benzylidenalkylaminen sind diese Ausbeuten jeweils deutlich niedriger. Mit Mg/MgJ,-Gemisch entstehenoffenbar durch weitergehende Polymerisationvorwiegend harzartige Nebenprodukte und mit Aluminiumamalgam erhebliche Mengen an monomeren Reduktionsprodukten, sofern die Rusbeuten niclit durch unvollstandige Umsetzung beeintrachtigt sind, wie bei den C1-substituierten Schiffschen Basen. Fur die Reaktionsunterschiede sind zwei Arten von Einfliissen bestimmend: 1. die Substituenten an den aromatischen Ringen, 2. die Basizitat der Stickstoffkomponenten der Schiffschen Bascn.

Semiconductor Photocatalysis—Mechanistic and Synthetic Aspects

“…The observation that the hydrodimer is produced only from the disubstituted imine and not from the trisubstituted one parallels the electrochemical reduction, which affords hydrodimers from aldimines but not from ketimines. [169] Thus, product formation can be rationalized by assuming that the allylic radical generated in the oxidative IFET as discussed above, undergoes CÀC heterocoupling with the aaminodiphenylmethyl radical produced according to Scheme 19. In no cases could a product arising from CÀ N heterocoupling be observed. Thus, in contrast to potential thermal routes, which usually involve the use of organometallic reagents, [170] the reaction is regioselective and much easier to perform.…”

Halbleiterphotokatalyse – mechanistische und präparative Aspekte

“…Auch in dieser werden Hydrodimere nur aus Aldiminen, aber nicht aus Ketiminen erhalten. [169] Dementsprechend kann die Bildung der Homoallylamine über eine C-C-Kupplung der intermediären Allylund a-Aminodiphenylmethylradikale formuliert werden (Schema 19). Im Unterschied zu potenziellen thermischen Synthesen mithilfe metallorganischer Reagentien [170] ist die Reaktion regioselektiv und einfacher durchzuführen.…”

Photochemistry of imines: concerning the formation of dihydrophotodimers from N-diphenylmethylenebenzylamine

“…3) an isomer of Id. The photoprodethane linkage that would have to be forged, and uct (Table I, entry (b)) contained a dimer in 58 % in order to test this hypothesis, the structural yield which was also obtainable by aluminum-N-alkyl equivalent of amide l a , namely imine amalgam induced coupling of 8 (8). It was Id, was irradiated' in the presence of benzophe-therefore the desired dimer (7) and its n.m.r.…”