reduced with ethoxydiethylaluminum (3.25 g; 25 mmol) at 0°C.Thecolor of the solution changed from green to red. A mixture of acetaldehyde azine (47.8 g; 0.5mol), butadiene (83g; 1.54mol), and toluene (77g) is prepared and added to the catalyst solution. A contraction in volume of ca. 10% is observed within 24h at 40°C. Deactivation of the catalyst with an equivalent amount of sulfur and subsequent distillation at lo-" torr affords 98g of ( I ) (83 yield w.r.t. azine used). Separation into the isomers ( l a ) and (1 h ) was achieved by preparative gas chromatography. 100-MHz 'H-NMR (solvent [DJ-toluene): ( 1 a), ~= 5 . 0 5 (m), 6.16 (m), 7.47-7.56(m), 8.12 (m), 8.89 ppm (d) (4 : 2 : 4 :4 : 6); ( I b). r=5.07 (m), 6.65 (m). 7.44-7.89 (m), 8.30 (m), 8.85 ppm (d) (4:2:4:4:6).
ABSTRACT:[3+2]-Cycloaddition o f n i t r i l e oxides w i t h alkenes, modification o f isoxazoline intermediates, and subsequent cleavage give rise t o a variety of functionalized acyclic structures. Each step may be used t o diastereoselectively increase the number o f chiral centres. Application of this concept t o the synthesis of natural amino polyols, amino sugars and hydroxy amino acids is discussed.
α,β‐Ungesättigte Ketone (3) erhält man mit guten Ausbeuten durch Ringöffnung von 2‐Isoxazolinen (2), die ihrerseits aus Olefinen und Nitriloxiden (1) gut und unter milden Bedingungen zugänglich sind. Die Methode gestattet im Effekt die Vergrößerung eines Kohlenstoffgerüstes um ein C‐Atom.
Kobaltpulver werden chargenweise in einer Schwingmühle behandelt und deren katalytische Eigenschaften an Hand der Benzolhydrierung geprüft. Ein Anstieg des Benzolumsatzes und ein Abfall der maximalen Reaktionstemperatur mit der Mahldauer beruhen auf einer mechanischen Aktivierung des Kobalts.
Die 2-Isoxazoline 2a -e und 5 erleiden unter der Einwirkung von Lithiumdiisopropylamid (LDA) bei -78 + 0°C Ringoffnung zu den sterisch einheitlichen a-Enoximen 3 a -e bzw. 6. Diese weisen nach 'H-und l3C-NMR-Daten die im Edukt vorgegebene C = N-Konfiguration auf. Die anschlieBende Desoximierung mittels saurer TiC13-Losung in DMF liefert die a-Enone 4a-e bzw.das Tetrahydropyran 7. Es iiegt somit eine neue regioselektive Alken-Acylierungsfolge (1 -. 4) vor, die unter Vermeidung kationischer Zwischenstufen verliiuft. Untersuchungen zum Mechanismus und Anwendungsbereich der Ringoffnung zeigen, daR je nach Substitutionsmuster endound/oder exo-Isoxazolin-Anionen 10 bzw. 11 gebildet werden. Erstere kmnen zu Enoximaten isomerisieren ( 2 -78 "C); beide bieten durch Umsetzung rnit Elektrophilen die Mdglichkeit, neue 4-oder 3'-substituierte Isoxazoline herzustellen, was an zwei Beispielen (2f, 2 h) gezeigt wird.
Syntheses via Isoxazolines, 4l). -Base-initiated Ring Opening of 2-Isoxazolines; Synthesis of a-Enoximes and -Enones from Alkenes2v3) ' The 2-Isoxazolines 2a -e and 5 undergo ring cleavage on treatment with lithium diisopropylamide (LDA) at -78 -+ 0°C to afford sterically homogeneous a-enoximes 3 a -e and 6. 'H-and I3C-NMR data establish that these compounds have retained the C = N-configuration of the starting isoxazoline. Subsequent deoximation by acidic TiC13 solution in DMF yields the a-enones 4a -e and the tetrahydropyran 7, respectively. This constitutes a new, regioselective sequence (1 -, 4) for the acylation of alkenes, which avoids cationic intermediates. Studies to determine the mechanistic course and the scope of the ring cleavage reaction show that endo and/or exo anions are formed first, depending on the substitution pattern. The former may isomerize ( 2 -78 "C) to produce enoximates; both offer the possibility to prepare new 4-or 3'mbstituted isoxazolines by the reaction with electrophiles as demonstrated by two examples (2f, 2h).2-Isoxazoline (4,5-Dihydro-I ,2-0xazole), lange bekannt und in groDer Vielfalt zuganglich4-", sind fur Synthesen bisher kaum genutzt worden. Ihre Herstellung durch 1,3-Dipolare Cycloaddition aus Alken und Nitriloxid6) ist synthetisch besonders attraktiv, da hierbei unter sehr milden Bedingungen und mit recht hohen Ausbeuten eine CC-Verknupfung erfolgt, das zweite C-Atom der Alken-Doppelbindung 0-funktionalisiert wird. Von den verschiedenen, zu Beginn unserer Arbeit bekannten *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten; neue Anschrift: Institut fur Organische Chemie
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