chen, ist das tiefste antibindende MO in (6) und (7) ein reines Perimeterorbital (mit einer Knotenebene durch die Briicke), in (8) hingegen enthalt es einen ausgepragten Ethylen-a*-Anteil. Dies spiegelt sich in den spektroskopischen Eigenschaften der Dianionen (6)2-, (7)2-und (8)2wider; man findet eine verschwindende Aufenthaltswahrscheinlichkeit fur die UberschuBladungen in den Briickenzentren von (6)2-und (7)2-sowie eine hohe a-Ladungsdichte in der Briicke von (8)2-[31. Danach konnte (8)2-151, nicht aber (6)2und (7)2-[61, in den Briickenpositionen von Elektrophilen angegriffen und damit direkt in ein iiberbriicktes Perimetern-System umgewandelt werden. und Hafner [ ' 'I herstellbar ist, rnit Lithium in wasser-und sauerstofffreiem Tetrahydrofuran (THF) (0.025 M) quantitativ zum Dianion (8j2-reduzieren. Versetzt man die entstehende grunbraune Losung bei -78 "C rnit iiberschiissigem, entgasten Dimethylsulfat, so erhalt man nach Filtration an neutralem Aluminiumoxid und Umkristallisation aus Methanol in 35% Ausbeute (5a)
The known sulfur homocycles S, (n=6, 7, 8, 9, 10, 12, 18, 20) which have so far been prepared in pure form were identified and detected by vibrational spectroscopy in mixtures which usually are formed during preparative work-up. Attempts to separate such mixtures by thin-layer (TLC) or column chromatography (CC), led to complete decomposition (TLC), or incomplete separation with partial decomposition to S8 (CC)['l. We have now found that the homocycles S , with n = 6-26 can be separated quantitatively without decomposition by high pressure liquid chromatography (HPLC) and thus detected and determined analytically alongside one another.Since the thermally unstable rings S, (n # 8) rapidly decompose to S8 on S O z and A1203 the only potential method of separation is reversed-phase chromatography on C,*phases (octadecylsilanes). For smaller rings (n c 12), methanol is suitable as eluting agent; for separation of the larger rings cyclohexane must be added up to 30 vol-% owing to their poorer solubility. On using a column of 25 cm length and 3.0 mm internal diameter and a flow rate of 1 cm3/min, a pressure of 40-50 bar is built upfz]. Under these conditions (retention times tR = 2-25 min) no decomposition occurs at 26 "C, as has been established with the particularly unstable s7 (tR = 3 min) and with s20 (tR zz 13 min) (Fig. la).The retention times of the known pure rings unequivocally depend on the atomic number n and so enable identification of the new compounds of the homologous series S, by interor extrapolation. The capacity factors k' are linearly dependent on n in a semilogarithmic plot, but give two straight lines which intercept at n = 9 (Fig. 2). The straight lines obey the regressions logk' = -0.677 + 0.102n (correlation coefficient r=0.994) for s 6 -s 9 and logk'= -0.319+0.064n (r=0.999) for S9-Szo (eluent: methanol/cyclohexane 80/20 vol-%).Suitable for identification of the separated components are the seemingly intense UV absorptions of the sulfur rings at 254 nm, which enable a trace analysis [E254(&) = 59301. Using calibration solutions it could be established that the absorbance of S, (n=7, 8, 10, 12) in the range 0.3-1.8 mg S,/100 cm3 CS2 is a linear function, in case of s 6 a non-linear function of the concentration. We ascribe the non-linearity in the case of S6 to incomplete separation from the solvent CS2, [' I Prof. Allg. Chem., m press. [ " I Sulfur Compounds, Part 74.-Part 73: H.-J. Mausle, R. Steudel, Z . Anorg.ti 3 -Fig. 1. a) Chromatogram of a mixture of S6, S,, Sn. Sto, St2, Stnr and Sz0 prepared from the pure components (eluent: methanoVcyclohexane 80/20 vol-%); h) chromatogram of the higher molecular weight species of sulfur formed from SCI2 and K1 (eluent: methanol/cyclohexane); c) chromatogram of the higher molecular weight S, from an equilibrium sulfur melt which is soluble in CS, (eluent methanol/cyclohexane 69/31 vol-%). n-Fig. 2. Gross retention times tR and logarithm of the capacity factor k = ( f nto)/ to as a function of the atomic number n of sulfur homocycles S. on elution ...
Die relativen Konzentrationen von S6, S7, S8, Sx (x > 8) und Sμ (unlöslicher Schwefel) in Gleichgewichts‐Schwefelschmelzen werden mittels IR‐ und Ramanspektroskopie bestimmt. Bei der Erstarrungstemperatur (115°C) besteht die Schmelze aus 0,6% S6, 2,8% S7, 1,5% Sx und 95,1% S8. – Die Löslichkeit von S7 in CS2 bei −77 bis −26°C wird bestimmt; Sx erhöht die Löslichkeiten von S7 und S8 in CS2 beträchtlich. Die thermische Beständigkeit von S6, S7 und Sx sowie ihre Zersetzung zu Sμ und S8 werden untersucht.
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 15,442 (1976); diedort beschriebenen Reaktionen sind Einquantenprozesse, da eine lineare (nicht quadratische) Intensitatsabhangigkeit besteht.E. P ! Dehn~low~, Tetrahedron Lett. 1969, 4283; dort weitere Hinweise.G. Kaupp, Angew. Chem. sowie Angew. Chem. Int. Ed. Engl., im Druck.( 2 ) ist starr und hat im mittleren Ring eine sterisch belastete Bindung in fi-Stellung zur Doppelbindung. Photolyse (253.7 nm) bei 83 K fuhrt LU einer weinroten, sehr lichtempfindlichen (546nm) Verbindung (breite Ahsorptionsbande mit h,,, = 524 nm), die das Auftauen auf ~ 90 "C nicht iiberlebt und als 5-(1-Cyclobutenyl)pbenylmethylen-6-di~ben~lmethylen-1,3-cyclohexadien angesehen werden muD. Vgl. hierzu U . Wdmer, H.
Mittels NMR‐, IR‐ und Raman‐Spektren sowie Molmassebestimmungen wird gezeigt, daß der bei der Zersetzung von Natriumthiosulfat in salzsaurer Lösung unter speziellen Bedingungen entstehende Schwefel aus S6, S7 und S8 sowie Spuren von Sulfanen (H2Sn) besteht, wobei die relativen Konzentrationen der Schwefelringe in der angegebenen Reihenfolge abnehmen. Diese Ergebnisse stützen den von Davis vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus, bei de m Sulfanmonosulfonsäuren als Zwischenprodukte angenommen werden.
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