Trennung und Bestimmung von Schwefelhomocyclen durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie ‐ Nachweis neuer Schwefelringe

Abstract

chen, ist das tiefste antibindende MO in (6) und (7) ein reines Perimeterorbital (mit einer Knotenebene durch die Briicke), in (8) hingegen enthalt es einen ausgepragten Ethylen-a*-Anteil. Dies spiegelt sich in den spektroskopischen Eigenschaften der Dianionen (6)2-, (7)2-und (8)2wider; man findet eine verschwindende Aufenthaltswahrscheinlichkeit fur die UberschuBladungen in den Briickenzentren von (6)2-und (7)2-sowie eine hohe a-Ladungsdichte in der Briicke von (8)2-[31. Danach konnte (8)2-151, nicht aber (6)2und (7)2-[61, in den Briickenpositionen von Elektrophilen angegriffen und damit direkt in ein iiberbriicktes Perimetern-System umgewandelt werden. und Hafner [ ' 'I herstellbar ist, rnit Lithium in wasser-und sauerstofffreiem Tetrahydrofuran (THF) (0.025 M) quantitativ zum Dianion (8j2-reduzieren. Versetzt man die entstehende grunbraune Losung bei -78 "C rnit iiberschiissigem, entgasten Dimethylsulfat, so erhalt man nach Filtration an neutralem Aluminiumoxid und Umkristallisation aus Methanol in 35% Ausbeute (5a)

Photolyse von elementarem Schwefel (S6 , S7 , S8 , S10 , S12 ) in Kohlenstoffdisulfidlösung [1] / Photolysis of Elemental Sulfur (S6, S7, S8, S10, S12) in Carbondisulfide Solution [1]

“…Diese Mischung von S n (n^8) wird in der älteren Literatur als "Photoschwefel" bezeichnet. Wegen der prinzipiellen Bedeutung photochemischer Umwandlungen in der Schwefelchemie haben wir die Photolyse von reinem S 6 , S 7 , S 8 , Sjo und S 12 in Kohlenstoffdisulfidlösung mit einer Quecksilberhochdrucklampe untersucht und die dabei ablaufenden Reaktionen mit Hilfe der quantitativen Hochdruckflüssigkeitschromatographie [12,13] zeitlich verfolgt.…”

Nachweis von Se6, Se7 und Se8 in Lösungen yon Selen mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie / Detection, of Se6, Se7 and Se8 in Selenium Solutions by High-Pressure Liquid Chromatography

“…Während vom elementaren Schwefel über 20 verschiedene Ringmoleküle Sn (n > 6) nachgewiesen [1] und 8 davon in reiner Form isoliert worden sind [2], kennt man beim elementaren Selen in reiner Form bisher nur den achtgliedrigen Ring, der in verschiedenen Gittern kristallisiert (a-Ses [3], ß-Se» [4], y-Se8 [5]). Die wahrscheinlich ringförmigen Moleküle Sen (n = 5-10) wurden bisher nur massenspektroskopisch im gesättigten und ungesättigten Selendampf bei Temperaturen von 160-500 °C nachgewiesen [6][7][8]; daß Selenatome aber auch viergliedrige Ringe bilden können, zeigt die Existenz des planaren Kations Se4 2+ [9].…”

“…Der Nachweis von Schwefelringen in Gemischen gelingt am einfachsten mittels Hochdruckflüssig-keitschromatographie (HPLC) [1]. Hierbei wirdeine Lösung der Ringe in CS2 auf einer Säule mit Octadecylsiloxan (C-18 auf Si02) als stationärer Phase mit Methanol eluiert.…”

“…la zeigt das Chromatogramm einer Mischung aus Se, S7 und Ss. Die erforderlichen Konzentrationen liegen im Bereich 1-10 mg • dm -3 [1]. zlHo°(l) = 19,7 und zJH0°(2) = 11,1 kJ/mol Die thermodynamischen Funktionen der beteiligten Moleküle [11] zeigen, daß die Temperaturabhängigkeit von zlHo 0 (l) und zJH0°(2) bis 600 K vernachlässigbar klein ist, so daß A Ho° *>A H298°.…”

“…Da das bei -100 °C aufgenommene Ramanspektrum (Abb. 2 b) keine Se8-Linien zeigt, sondern dem des aus Schwefelschmelzen isoliertes S* [2 b] sehr ähnlich ist, kann man vermuten, daß beide Prä-parate aus ähnlichen Gemischen von größeren Ringmolekülen bestehen, wie sie im Falle des Sx mittels HPLC nachgewiesen wurden [1]. Bei derartigen Molekülen liegen die Valenzschwingungen in einem engen Bereich (S*: 400-470; SerQt: 230 bis schwingungen eine quasi-kontinuierliche Ramanstreuung auftritt (Sx: < 300; Serot: < 120cm-1 ), die auf die unregelmäßige Fernordnung in diesen Molekülen zurückzuführen ist.…”