Die 2-und 3-Chlor-bzw. Bromjuglone 1-4 reagieren in methanolischer Natronlauge nicht regiospezifisch zu den entsprechenden Hydroxyjuglonen 5 und 6, sondern uber die intermediar gebildeten Methoxyderivate 7 und 8 zu Gemischen aus 5 und 6 rnit unterschiedlicher Regioselektivitat. Die analoge Reaktion der 2.3-Dichlor-bzw. Dibromjuglonderivate 14 und 15 fiihrt stets zu gleichen Gemischen aus 16a/b und ' I7a/b, die rnit Bu,SnH in einem Schritt strukturbeweisend in 7 bzw. 8 uberfuhrt werden. The 2-and 3-chloro-or bromojuglone derivatives 1-4 do not react regiospecific ally with sodium hydroxide in methanol to yield the analogous hydroxyjuglone derivatives 5 or 6. Rather, mixtures of 5 and 6 are obtained via the methoxy derivatives 7 and 8. The corresponding reactions ofthe 2.3-dichloro-and dibromojuglone derivatives 14 and 15 always lead to the same mixtures of 16db and 17db. The structures of these products were established by halogen elimination with Bu,SnH which leads to the known compounds 7 and 8.Die alkalische Hydrolyse von 2-bzw. 3-Chlor-1.4-naphthochinonderivaten mit wa13riger Natronlauge in Methanol ist eine Standardmethode zur Darstellung von 2-bzw. 3-Hydroxy-1.4-naphthochinonderivaten. Setzt man die entsprechenden Chlorjuglone 12) und 32) (Abb. 1) ein, so stellt man bei der Synthese von 3.5-Dihydroxy-1.4-naphthochinon (6) besonders schlechte Ausbeuten fest. Wird das Verfahren auf die analogen Bromjuglone 22) und 4*) iibertragen, so zeigt sich, da13 stets Gemische aus 2-und 3-Hydroxyjuglon (5 und 6) im Verhaltnis 1:l entstehen, bei 4 wieder in sehr geringer Gesamtausbeute. Da sich 2-bzw. 3-Hydroxy-1.4-naphthochinone wegen intensiver Komplexbildung an Kieselgel chromatographisch nicht trennen lassen, erfolgte die Quantifizierung durch Abschatzung der Integralstufen der 'H-NMR Signale fur die 5-OH Funktion bei 6 = l l ppm (3-Hydroxyjuglon) und bei 6 = 12.3 ppm (2-Hydroxyjuglon).Die daraufhin durchgefiihrte Nachuntersuchung der Reaktion rnit den beiden Chlorjuglonen 1 und 3 ergab, da13 auch in diesen Fallen keine Regiospezifitat, sondern lediglich eine stark ausgepragte Regioselektivitat vorliegt (Abb. 1). Bei der dc Untersu-+) Meinem verehrten Lehrer, Prof. Dr. Helmut Loth, zum 60. Geburtstag gewidmet.
Ausgangssubstanz des neuen Synthesekonzepts sowohl fiir Z-MethylJ-hydroxy-1,6naphthochinon (Plumbagin: 8a) als auch fiir das 3-Methylisomer (Isoplumbagin: 8b) ist 1,5-Dihydroxynaphthalin (1) in technischer Qualität, die Reinigung erfolgî jeweils auf der 1. Synthesestufe.A. Plumbagin: 1 wird mit Singulettsauerstoff in der friiher beschnebenen Apparatu?) in Juglon (2) überführt (80-90%) und sc (CHCl&30z) gereinigt. Bromierung3) und Acetylierung (Ac2O/NaOAc-ZO0) fiihren iiber 3 zu 6a4) (60-70 %), das durch radikalische Methylierung (FeZ+/HzOz/DMS0)5) zu 7a (60 %) reagiert. 7a wird in einem Schritt mit Tributylstannan zu Plumbagin (8a) reduziert und gespalten (60 %).B. Zsoplumbagin: 1 wird zu 4 acetyliert (AcZO/NaOAc-20") und sc (CHCIJSiOz) gereinigt (80 %). 4 wird mit NBS über 5 in 6b6) überführt, das wie bei A. zu 7b methyliert und reduktiv zu Isoplumbagin (8b) in entsprechender Ausbeute gespalten wird. $j / AcOH NBS &r+ # $ B r a &Br @ dR1 CH3 OAc Ac0 Br OAC o OAc O 4 5 6b 7b /BQ SnH 8b R'=H,R2=CH3 \ R2 O 0 'H" HO 8a : R' = CH3, R2 = H 1 2 3 6a l a û365-ó233/WO2û2-û190 $ M.SOíû
The greek letters C, n, and A symbolize the orbital angular momentum quantum numbers. The. number on the upper left shows the spin multiplicity.The signs +, -, g, and u on the upper or the lower right, respectively, show the symmetry of the total wave function.
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