Aus Isothiocyanaten 1 und Keten-acetalen 2 entstehen Cycloaddukte, die ausgehend von den Sulfonylisothiocyanaten 1 a -d als 2-Iminothietane 5, ausgehend von Arylisothiocyanaten l e -h als 2-Azetidinthione 6 zu formulieren sind. In Folge-und Nebenreaktionen findet Umlagerung zu Malonsaure-Derivaten 4 und zu Thioacrylamiden 7 statt; aunerdem entstehen 3-Imino-3H-l,2-dithiole 10. Umsetzungen von 2b,c rnit iiberschussigem Phenylisothiocyanat (le) in der Warme ergeben 2-Thiouracile 12,15 und 16. Die Konstitutionen von 10b und 12a konnten durch Rdntgenstrukturanalysen bewiesen werden. Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XXV l) Cycloadducts and Rearrangement Products from the Reaction of Isothiocyanates with Ketene AcetalsIsothiocyanates 1 and ketene acetals 2 yield cycloadducts, which starting from sulfonylisothiocyanates l a -d have to be formulated as 2-iminothietanes 5, starting from arylisothiocyanates l e -h as 2-azetidinethiones 6. In subsequent or side reactions, rearrangements lead to malonic acid derivatives 4 and thioacrylamides 7; furthermore, 3-imino-3H-l,2-dithiols 10 are generated. Reactions of 2b,c with excess phenylisothiocyanate (le) on heating afford 2-thiouracils 12, 15, and 16. The constitutions of 10b and 12a could be proven by X-ray structural analyses.
fluoroborate in high yields to the crystalline, stable, highmelting imidazolium salts (3a-d). On treatment with dilute sodium hydroxide the salts (3a-d), readily soluble in dimethylformamide, exchange their 2-halogen substituents for hydroxy groups selectively and almost quantitatively. With NaOH the intermediary 2-hydroxyimidazolium salts in turn split off NaBF, to afford the 4,5-dihalo-2(3 H)-imidazolones (4a-d) (cf. UV irradiation (benzene, filter il=350 nm) of (4a, b) without carefully excluding oxygen (or far more rapidly on passing through 0,) leads in high yields to the dialkylparabank acids (5a, b)[9al, most probably via the intermediary endoperoxides"'], which spontaneously eliminate chlorine. If oxygen is completely excluded, e.g. in argon atmosphere, (4b) is photoarylated (benzene, filter , I = 320 nm); (6) and (7) can be detected (each 3% yield) with the aid of mass spectrometry. ~CH;-CH;The sole isolable Diels-Alder adduct (8) of (4d) is formed with ethyl sorbate on heating for 8 h in benzene under inert gas. Careful work-up affords colorless crystals which rapidly decompose. (8) is characterized spectroscopically (see Table 1); the mass spectrum shows a molecular ion (triplet) of weak intensity at m/e=436. Procedure (2a-d):A suspension of anhydrous potassium carbonate in a solution of ( l a , c) (100 mmol) in anhydrous acetone (300 cm3) is treated with 100 mmol dialkyl sulfate and the mixture heated for 2 h under reflux. After filtration, evaporation of the filtrate to dryness, and treatment of the residue with ethanol,
Arylisothiocyanate 1 und Enamine 2 reagieren zu zwei Typen von 2 : 1-Cycloaddukten. Unterhalb von 50°C entstehen aus l a -g und 2 6-Imino-1,3-thiazin-2-thione 5, deren Konstitution durch die Rontgenstrukturanalyse von 5c bewiesen wurde. Oberhalb 50 "C oder aus 4-Nitrophenylisothiocyanat (lh) bilden sich 2,CDithiouracile 6. 1 : 1-Cycloaddukte der Reaktanten lassen sich spektroskopisch nachweisen; bei der Aufarbeitung hydrolysieren sie zu 2-Formylthiopropionaniliden 9. Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XXVI Cycloadducts from Aryl Isothiocyanates and 2,2-Disubstituted EnaminesAryl isothiocyanates 1 react with enamines 2 to give two types of 2: 1 cycloadducts. Below 5O"C, l a -g and 2 give rise to 6-imino-1,3-thiazine-2-thiones 5, the constitutions of which are proved by an X-ray analysis of 5c. Above 50°C or starting from 4-nitrophenyl isothiocyanate (lh), 2,4-dithiouracils 6 are formed. 1 : 1 cycloadducts of the reactants are detected spectroscopically; on workup, they hydrolyze to give 2-formylthiopropionanilides 9.Enamine verdienen als Carbonyl-Derivate mit aktivierter a-Position besonderes Interesse4). Als elektrophile Reaktionspartner sind auch Heterocumulene eingesetzt worden '). Dabei addieren 2-mono-und 2,2-unsubstituierte Enamine Iso(thi0)cyanate gewohnlich zu vinylogen (Thio)Harnstoffen6); Cycloaddition wird nur in Ausnahmefallen beobachtet 'I. Den 2,2-disubstituierten Enaminen 2 steht dagegen nur dieser Reaktionsweg offen und fiihrt bei der Umsetzung mit Isocyanaten zu 4-Amino-2-azetidinonen *) oder zu als Dihydrouracilen formulierten 2 : l-Addukten9). Von den Isothiocyanaten treten die Sulfonyl-Derivate mit Enaminen zu 1,CDipolen des Typs 3 zusammen lo). Arylisothiocyanate 1 sind bisher mit Enaminen vornehmlich unter Bedingungen umgesetzt worden, unter denen die Primarprodukte der Cycloaddition thermolysiert werden"*'2). Wir berichten jetzt uber Untersuchungen zur Bildung und Konstitution dieser Primaraddukte.
gensatz zur Stamm~erbindung[~] und zu anderen Thietanen rnit sp'-hybridisiertem C2['] ist der Vierring in (34 vollig planar. Es fallt auch der fur einen Vierring recht lange S1-CCAbstand auf. Von Ernst Schaumann, Hans-Giinther Bauch und 'H-NMR-spektroskopisch 1aBt sich die Cycloaddition Gunadi A diwidjaja"l Q Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim, 1981 0044-8249/81/0707-0600 S 02.50/0 Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 6/7
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