Die Cyclotriphosphane (PtBu)3 und (PiPr)3 reagieren mit [Fe2(CO)9] unter Bildung der Zweikernkomplexe [Fe2(CO)6(PR)6] (R = tBu: 1; iPr: 2). 2 entsteht auch bei der Reaktion von [Fe(CO)5] mit (PiPr)3 neben dem Komplex [Fe2(CO)4(PiPr)6] (3). Aus der Reaktion von PiPr(PtBu)2 und PiPrCl2 mit [Fe2(CO)9] kann weiterhin [Fe2(CO)3Cl2(PtBu)5] (4) isoliert werden. Die Umsetzungen von (PiPr)3 mit [Co2(CO)8] und [Ni(CO)4] führen zu den vier‐ und fünfkernigen Clustern [Co4(CO)10(PiPr)3] (5), [Ni4(CO)10(PiPr)6] [2] und [Ni5(CO)10(PiPr)6] (6). Weiterhin kann aus der Reaktion von [Ir(C8H12)Cl]2 mit K2(PPh)4 der Komplex [Ir4(C8H12)4Cl2(PPh)4] (7) erhalten werden. Die Strukturen von 1–7 konnten durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden (1: Raumgruppe P21/c (Nr. 14), Z = 8, a = 1 758,8(16) pm, b = 3 625,6(18) pm, c = 1 202,7(7) pm, β = 90,07(3)°; 2: Raumgruppe P1 (Nr. 2), Z = 1, a = 880,0(2) pm, b = 932,3(3) pm, c = 1 073,7(2) pm, α = 79,07(2)°, β = 86,93(2)°, γ = 72,23(2)°; 3: Raumgruppe Pbca (Nr. 61), Z = 8, a = 952,6(8) pm, b = 1 787,6(12) pm, c = 3 697,2(30) pm; 4: Raumgruppe P21/n (Nr. 14), Z = 4, a = 968,0(4) pm, b = 3 362,5(15) pm, c = 1 051,6(3) pm, β = 109,71(2)°; 5: Raumgruppe P21/n (Nr. 14), Z = 4, a = 1 040,7(5) pm, b = 1 686,0(5) pm, c = 1 567,7(9) pm, β = 93,88(4)°; 6: Raumgruppe Pbca (Nr. 61), Z = 8, a = 1 904,1(8) pm, b = 1 959,9(8) pm, c = 2 309,7(9) pm. 7: Raumgruppe P1 (Nr. 2), Z = 2, a = 1 374,4(7) pm, b = 1 476,0(8) pm, c = 1 653,2(9) pm, α = 83,87(4)°, β = 88,76(4)°, γ = 88,28(4)°).