Di-and TetracyanopyrazinesDiaminomaleonitrile (2) is treated with di-and tetraketones and ketoaldehydes 1 to give diand tetracyanopyrazines 3. In some cases a-(hydroxyimino)ketones are used instead of the diketones. The reaction of diiminosuccinonitrile (6) with di-and tetraamines 5 leads to di-and tetracyanopyrazines 8. Some dicyanopyrazines are converted with ammonia into aminoimino-5H-pyrrolo[3,4-b]pyrazines 9. The i. r. and electronic spectra are discussed.Im Rahmen unserer Arbeiten uber Phthalocyanine und Hemiporphyrazine benotigen wir Di-und Tetranitrile aromatischer und heteroaromatischer Systemel-5). In dieser Arbeit sol1 daher zunachst uber einige Reaktionen des Diaminomaleonitrils und des Diiminosuccinonitrils berichtet werden, die zu Di-und Tetranitrilen des Pyrazinsystems fuhren *). Reaktionen des Diaminomaleonitrils (2) mit Diketonen, Tetraketonen und KetoaldehydenDie Reaktion von 1,2-Diketonen(l) mit Zfuhrt in Analogiezur Bildungvon Chinoxalinen aus 1,2-Diketonen und 1 ,ZDiaminobenzol zu in 5,6-Stellung substituierten oder anellierten 2,3-Dicyanpyrazinen (3). Beschrieben wurden die Reaktionen von Glyoxal, Biacetyl, Benzil und 9,lO-Phenanthrenchinon zu den Verbindungen 3a, b, c, f6-8).In dieser Arbeit wurden die teilweise unvollstandigen Angaben zur Darstellung dieser Dinitrile zunachst erganzt. Dann wurde 2 mit anderen Diketonen sowie mit Tetraketonen und Ketoaldehyden zu den Verbindungen 3d, e, g-m umgesetzt.
The electron-impact and field ionisation spectra of nineteen di-and tetracyanopyrazines are presented. The use of high resolution mass measurement and metastable analysis allows the proposal of some general fragmentation mechanisms. The 5,6-disubstituted (alkyl or arene) 2,3-dicyanopyrazines examined show, apart from a less important loss of the nitrile and dicyano groups, fragmentation of the heterocyclic system directed by the nitrogen atoms. In contrast, anellation in the 5,6position, leads only to loss of the nitrile and dicyano groups being observed. These general fragmentation mechanisms are also observed for the tetracyanopyrazines examined. A comparison of di-and tetracyanobenzene with five ring heterocycles containing four cyano groups shows that fragmentation of nitrile groups is greatly dependent upon the aromaticity of the cyclic system. Zusammenfassung-NeunzehnDi-bzw. Tetracyanpyrazinsysteme werden massenspektrometrisch (EI, FI) hinsichtlich ihrer Fragmentierungsmechanismen untersucht. Nach den Ergebnissen der Hochauflosung und mit Hilfe der Metastabilenspektren nach der DADI-Methode lassen sich allgemeine Zerfallsmechanismen angeben. So zeigen die untersuchten 2.3-Dicyanpyrazine bei Substitution der 5.6-Stellung durch Alkyl-bzw. Arylreste-neben der untergeordneten Abspaltung von Nitril-bzw. Dicyangruppen-Fragmentierungen, bei denen das heterocyclische Grundsystem unter Beteiligung der Ringstickstoffatome zerstort wird. Dagegen kann bei einer Anellierung in 5.6-Stellung nur noch eine Abspaltung von Nitril-bzw. Dicyangruppen erfolgen. Die fur die 2.3-Dicyanpyrazine gefundenen allgemeinen Fragmentierungsmechanismen lassen sich auf die untersuchten Tetracyanpyrazine iibertragen. Ein Vergleich von Di-bzw. Tetracyanbenzol mit tetracyansubstituierten Fiinfringheterocyclen zeigt, da13 die Fragmentierung von Nitrilgruppen entscheidend von der Aromatizitat des cyclischen Grundsystems abhangt. 1. E I N L E I T U N G UBER die Massenspektren aromatischer und heteroaromatischer Nitrile wurde bisher nur vereinzelt berichtet.1-6 In den Elektronenstoflionisationsspektren aromatischer Nitrile wurden-ausgehend vom intensiven Molpeak-[M -HCN]+--1onen beobachtet, wahrend [M -CN]+-Ionen nur untergeordnet a~ftreten.l-~ Sowohl beim 1.3-Dicyanbenzol als auch beim 1.4-Dicyanbenzol kann man die zu erwartenden [M -HCN]+.-und [M -2HCN]+.-Ionen nachweisen. Zusatzlich wird beim 1.2-Dicyanbenzol eine deutliche [M -(CN),]+*-Abspaltung (m/e 76, 10 %B) fe~tgestellt.~ Bei den aromatischen Nitrilen tritt eine Fragmentierung von Resten, die Teile des aromatischen Ringsystems enthalten, nicht in den Vordergrund. Dagegen zeigen Pyridinsysteme, die in 2-bzw. 6-Stellung durch Wasserstoff bzw. Alkyl-und Nitrilgruppen substituiert sind, konkurrierende Fragmentierungen unter Ringoffnung und Abspaltung von Bestandteilen, die das Stickstoffatom des Ringsystems enthalten und als [M -RCN]+.-bzw. [M -R'CN]+--1onen (R, R' = H, Alkyl, CN) formuliert werden konnen.5*6In dieser Arbeit werden die Massenspektren der unten aufgefuhrten Di-und Tetracyanpyr...
In the electron impact mass spectra of azomethines derived from various substituted aromatic aldehydes and diarninodicyanoethene the superposition of two ortho effects concurring with the azomethine group is apparent: one involving the amino group of the diaminodicyanoethene part accounts for the cyclization to [C5H3N4]+ ions and the other involving ortho substituents of the benzylidene part which can interact with the azomethine moiety is responsible for specific fragment ions, suppressing the typical fragmentations of azomethines. The ortho effect was studied for the o‐nitro derivative by labelling experiments, analysis of metastable transitions and collisional activation comparing model ions, demonstrating that the specific [M‐H2O]+˙ and [C7H5NO2]+˙ ions are the result of cyclization processes.
The negative ion mass spectrrr of cyan0 substituted heterocyclic compounds show specific fragmentation pathways which are of analytical importance for the distinction hetween isomeric compounds. All the compounds examined fragment directly to give [(CN)&, [ C d J or [C4N4]: ions. The ion structures involved were determined by the analysis of the metastable transitions and collisional activation spectra. The fragmentations of tetracyano substituted heterocyclic componnds are explained by rearrangement processes of the molecular anions. Die EA-Spektren cyansubstituierter Heterocyclen zeigen spezifische Fragmentierungen, die eine massenspektrometrische Untersclheidung isomerer Systeme gestatten. Die Strukturen der aus den Molekulanionen bzw. [(M-H):]--Ionen direkt gebildeten [(CN)J, [C4N3]--und [C4N4]T-Ionen werden durch Vergleich der MIbzw. CA-spektren verschiedener Vorlauferionen untersucht. Das Fragmentierungsverhalten von Tetracyan-substituierten Heterocyclen setzt Umlagerungen der Molekulanionen voraus.
The electron impact mass spectra of azomethines formed from diaminodicyanoethene are characterized by the formation of cydic products mvolving the amino group of the diaminodicyanoethene and the azomethine group. The ions are shown to have imidazole structures by analysis of the metastable transitions and collisional activation spectra of both positive and negative ions and the kinetic energy release and by comparing these with authentic model ions. The source of the HCN lost, which is a characteristic process, was shown by deuterium labelling to be diaminocyanomethane residue and not the azomethine group, in contrast to other a d s .Die elektronenstoflinduzierten Zerfalle Schiffscher Basen des DMD (Diaminomaleinsauredinitril) werden durch Cyclisierungsreaktionen der Aminogruppe des DMD-Restes mit der Azomethingruppierung beherrscht. Die innerhalb der Zerfallsprozesse gebildeten Irnidazolsysteme werden durch MI-und CASpektren unter positiven und negativen Ionisierungsbedingungen sowie durch Vergleich des kinetic energy release unter Hinzuziehung von Modellionen bewiesen. Deuterierungsexperimente zeigen, daj3 die fur Anile charakteristische HCN-Eliminierung nicht unter Angriff der Azomethingruppierung sondern ausschliejjlich iiber den DMD-Rest ablauft.
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