ZnClz-catalysed cyclisation of dehydrolinalyl acetate. -Sumnzary. Dehydrolinalyl acetate has bccn converted t o carvenone ( 5 ) , the corresponding enol acetatc 2-acetoxy-pmentha-1,3-diene (6), and to 2-acetoxy-2-carene (7).
1)Tropical Products Institute, London WCIX SLU.
Es werden Synthesen und Cyclisierungsreaktionen von sechs verschiedenen +-Damasconen beschrieben. Sie eroffnen new, ergiebige Zugange zu den &-Damasconen 4 und 5 und ihren in der Seitenkette methylierten Homologen 6, 7 und 8. Von den Nebenprodukten der Cyclisierungsreaktion wurden die Strukturen der Verbindungen 9-20 aufgeklart und ihre Bildungsmechanismen zusammen mit denen der Damascone diskutiert.
Syntheses and Cyclisation Reactions of the Pseudodamascones. A New Route to a-Damascone Type CompoundsThe syntheses and cyclisation reactions of six different $-damascones are described. They offer new and efficient routes to the or-damascones 4 and 5 and their homologues 6, 7 and 8, which are methylated in their side chains. Among the by-products of the cyclisation reaction the structures of the compounds 9-20 have been elucidated. The mechanisms of formation of the damascones and the by-products 9-20 are discussed. Praparativ wichtige Synthesen von Verbindungen der Damasconreihe wurden, abgesehen von der Buchi-Transformation doppelbindungsisomerer Jononel. 2 ) , bisher in definierten Teilschritten mit Hilfe bestimmter Segmente ausgefiihrt, wobei als groRte Einheit stets der vorgeformte cyclische Teil mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen Verwendung gefunden hatte. Aus Cg-Bausteinen hatte man auf diese Weise p-Damascon3), y-Damascon4) sowie P-Damascenon3) gewonnen. Clo-Einheiten wie die doppelbindungsisomeren Cyclocitrale fuhrten zu GI-und P-Damascons), wahrend die beiden Safransaureester als Ausgangsbasis zur Darstellung von GI-und p-Damascenon6) dienten. SchlieRlich wurden $-Damascon, p-Damascenon 7) und auf analogern Wege auch %-Damascon 8) uber eine cyclische C1 1-Verbindung synthetisiert.
Summary. The dye-sensitized photooxygenation of (-)-thujopsene (1) leads to two allyl hydroperoxides 16 and 17 (ratio 2 : 1). From the structure of the corresponding alcohols 2 and 3 i t is possible to demonstrate the complete stereospecificity of the addition of lAg-oxygen to the acceptor system. In this way it is shown that 1 exists in only one conformation in solution. The production of the rearranged product 23 can be explained by Hock fission from the allyl hydroperoxides 16 or 17 following the Criegee mechanism. Under the epoxidation conditions 1 is converted mainly to the two new odorous substances ( -)-3-thujopsanone (4) and ( -)-3-isothujopsanone (5). A series of sesquiterpenes with the thujopsane skeleton is also described, all of which have been intercorrelated.Unsere Untersuchungen uber den Ablauf der photochemischen Oxygenierung ausgewahlter Akzeptorsysteme setzen wir in dieser Arbeit mit dem tricyclischen
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