Über En‐synthesen mit Singulett‐Sauerstoff [1] II. Die Farbstoff‐sensibilisierte Photooxygenierung von (—)‐Thujopsen und die Stereochemie der dargestellten Thujopsanole

Abstract

Summary. The dye-sensitized photooxygenation of (-)-thujopsene (1) leads to two allyl hydroperoxides 16 and 17 (ratio 2 : 1). From the structure of the corresponding alcohols 2 and 3 i t is possible to demonstrate the complete stereospecificity of the addition of lAg-oxygen to the acceptor system. In this way it is shown that 1 exists in only one conformation in solution. The production of the rearranged product 23 can be explained by Hock fission from the allyl hydroperoxides 16 or 17 following the Criegee mechanism. Under the epoxidation conditions 1 is converted mainly to the two new odorous substances ( -)-3-thujopsanone (4) and ( -)-3-isothujopsanone (5). A series of sesquiterpenes with the thujopsane skeleton is also described, all of which have been intercorrelated.Unsere Untersuchungen uber den Ablauf der photochemischen Oxygenierung ausgewahlter Akzeptorsysteme setzen wir in dieser Arbeit mit dem tricyclischen

Haschisch‐Inhaltsstoffe. 7. Mitteilung. Synthese von (−)‐11‐Hydroxy‐Δ8‐6a, 10a‐trans‐Tetrahydrocannabinol

“…Tetrahydrocannabinol-acetaten ( -)-A8-6 a, 10 a-trans-THC-acetat 2 a wurde in Gegenwart von Bengalrosa unter Sauerstoffzufuhr in einem Pyrexgefass belichtet [18] [19]. Die Reaktionen wurden jeweils nach 8 Stunden abgebrochen, da bei langeren Belichtungszeiten Veranderungen im aromatischen System des Tetrahydrocannabinols festgestellt wurden.…”

“…3,4-Dihydro-ZH-pyran in 20 ml Methylenchlorid gelost und rnit 35 mg p-Toluolsulfonsaurc-Monohydrat als Katalysator versetzt. Aus einem Tropftrichter wurden untcr Ruhren 3,240 g (1,032 mmol) chromatographisch reines (-)-8a, 9a-Epoxy-6a, 10a-trans-HHC-tetrahydroflyranyldther (18) und ( -)-8P,SB-Epoxy-6a, 70a-trans-HHC-tetrahydropyranyliither (19). 2,718 g (6,82 mmol) (-)-&THC-tetrahydropyranylather (17) in chromatographisch reiner Form wurden in einem 250 ml Sulfierkolben mit 30 ml Methylenchlorid geliist und rnit 3 g fein pulverisiertem Natrinmhydrogencarbonat versetzt.…”

“…( -)-8a, 9a-Epoxy-HHC-tetrahydropyranylather (18) und (-)-8g, 9P-Epoxy-HHC-tetrahydropyranylather (19) im Verhaltnis …”

Gold‐ and Copper‐Catalyzed Cycloisomerizations towards the Synthesis of Thujopsanone‐Like Compounds

“…Whereas (À)-7 (used as a 1:1 mixture of diastereomers), prepared from (À)-thujopsene ((À)-9), [6] is an appreciated fragrance compound with woody, cedar-like, camphoraceous, ambery odor notes, 8 of undetermined configuration had only been prepared once in low yield and without any mention of the odor (Scheme 4). [7] Retrosynthetic analysis of thujopsanone 7 leads back to enynol 10.…”

Conformational Assignments of Thujopsene and Related Compounds

“…In addition, there is a report that the steroidal conformation is the preferred form for 1 from its reactivity in photooxidation. 5,6 However, there is no record confirming the proposed conformation of 1. On the other hand, Bombarda et al 7 showed that the oxidation of 1 using m-chloroperbenzoic acid gave ketone 2, and the reduction of 2 using LiAlH 4 gave alcohol 3 (Figure 1).…”