I m Rahmen der in diesem Laboratorium ausgefuhrten Arbeiten iiber Desoxyzucker3-') und insbesondere in Zusammenhang mit den Untersuchungen uber 2,3-Snhydro-he~oside~-~~) wurde das Verhalten des 2,3-Anhydro-mannosid-Derivates (VII) sowohl bei der Druckhydrierung uber Rccney-Nickel als auch, wie bereits kurz an-gezeigt9), bei der Umsetzung mit NaSCH, studiert. Im ersteren Falle entstanden, wie im folgenden dargelegt wird, zur Hauptsache Derivate der 3-Desoxy-d-mannose (11), wghrend bei der zweiten Reaktion fast quttntitativ das 3-Methylthio-d-altrosid-Derivat (XIV) entstand, clas sich leicht in Derivate der 3-Desoxy-d-mannose uberfiihren liess.Wie Robertson und Mitarb.ll) fanden, lasst sich der Oxyd-Ring in (VII) mit NaOCH, in der Weise aufspalten, dass das Altrose-Derivat (I) entsteht 12). Dieses Verhalten deutet auf eine Polarisation des Oxydringes in der durch den gebogenen Pfeil angedeuteten Richtung hin. Auch die Druckhydrierung von (VII) verlief zur Hauptsache im Sinne dieser Polarisation, d. h. als Hauptprodukt wurde aus (VII) unter Aufspaltung des Oxydringes und gleichzeitiger Abspaltung des Benzyliden-Restes das 3-Desoxy-a-methyl-d-mannosid-(1,5) ( V I I I ) gebildet. Der Oxyd-Ring in (VII) wird also sowohl mit NaOCH, wie mit H, im gleichen Sinne geoffnet. Er unterscheidet sich somit in dieser Hinsicht von demjenigen in 2,3-Anhydro-4,6benzyliden-a-methyl-d-allosid-(1, 5)8). Als Nebenprodukt wurde bei der Hydrierung von (VII) etwas Hexahydro-benzyliden-Derivat (V) erhalten. 3-Desoxy-cc-methyl-d-mannosid (VIII) krystallisierte bisher nicht, auch das daraus bereitete Triacetat (IX) blieb amorph.
Smp. looo, [a] Wir haben zunachst versucht, Boivinose auf einem analogen Weg zu bereiten, wie er kurzlich fur die Synthese von Digitoxose beschriehen wurde,). Aus dem 4,6-Benzal-2,3-anhydro-ct-methyl-u-gulosid-(1,s ) (VIII) ") d , 5, wurde durch milde saure Hydrolyse unter Abspaltung von Benzaldehyd zuniichst 2,3-Anhydro -ct-methyl-u -gulosid-<1,5> (IV) bereitet, das ohne Reinigung direkt ins krist. Ditosylat V ubergef uhrt wurde. Dieses gab tatsachlich bei energischer Reduktion niit LiAlH, das gesuchte a-Methyl-D-xylo-2-desoxy-hexamethylosid (11), doch war die Ausbeute sehr unbefriedigend. -Wir vermuten, dass die schlechte Ausbeute in diesem Fall (im Unterschied zum recht glatten Verlauf bei der analogen Synthese der Digitoxose) folgende Ursache hat. Bei der Reduktion von V mit LiAlH, durfte als erstes 28. Mitteilung: H .
Die Lithiumaluminiumhydrid‐Reduktion von 4, 6‐Ditosyl‐2, 3‐anhydro‐α‐methyl‐D‐allosid liefert je nach der gewählten Reaktionsdauer entweder α‐Methyl‐D‐digitoxosid oder sein 4‐Tosyl‐Derivat, das leicht in Cymarose übergeführt werden kann. Die beschriebenen Reaktionen stellen die gleichzeitige Reduktion einer Hexose in der 2‐und in der 6‐Stellung dar.
Bei der Reduktion von 4,6‐Ditosyl‐2,3‐anhydro‐α‐methyl‐D‐allosid mit Lithiumaluminiumhydrid reagieren die 3 funktionellen Gruppen in der Reihenfolge Anhydroring > prim. Tosylgruppe > sek. Tosylgruppe. Je nach den gewählten Bedingungen lassen sich so Derivate der 2‐Desoxy‐D‐allose, der Digitoxose oder der Cymarose bereiten.
f o x y d y1-(4,4')]b i s -[5-(2,3d i p hen y 1 )t e t r a z o 1 iu m]d i j o d i d ( V e ) : 1 g Bis-formazan V hat man in Chloroform mit 1,31 g Bleitetraacetat dehydriert.Das in Wasser schwer losliche, amorphe Chlorid hat man in Wasser-Methanol 2: 1 gelost und mit Kaliumjodid-Losung das Jodid gefallt (1,l 9). Das orange gefiirbte Jodid wurde zuerst aus Methanol (Norit) mit Ather umgefallt und dann mehrmals aus Aceton-Methanol umkristallisiert. 0,5 g vom Smp. 185O (Zers.).
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