Seit einigen Jahren ist verschiedentlich versucht worden, die Frage abzuklaren, ob zweiwertige Metallionen bei der Komplexbildung rnit ATP auch an den Adeninteil der ATP-Molekel gebunden werden. Ni2+ und Zn2+ [6] und einiger Erdalkali-und 3d-Metallionen-Komplexe in der Reihe der Nucleosidtriphosphate ATP, GTP), UTP) und CTP1) [7], wie auch die nur geringfiigige Storung der Protonenaufnahme des Adeninrings im ATP durch Komplexbildung mit Mg2+, Mn2+, Cu2+ und Zn2+ 6, schienen eine Koordination dieser Metallionen an das Adeninringsystem auszuschliessen. Die Uneinheitlichkeit dieser Befunde erklart sich sicherlich dadurch, dass bei diesen ATP-Komplexen Partikeln I) Abkiirzungen : ATP = Adenosin-5'-triphosphat, GTP = Guanosin-5'-triphosphat, UTP =
Die komplexchemische Untersuchung des Riboflavins (I, R = Ribityl), welches als prosthetischc Gruppe in einer grosseren Zahl von schwermetallhaltigen Redox-Enzymen enthaltcn ist 2), wird durch die vom Isoalloxazin-Kern bedingte Schwerloslichkeit und die Lichtempfindlichkeit der Ribityl-Seitenkette stark erschwert. Wir suchten daher nach Modellen, welche bei weitgehender Strukturanalogie zum Riboflavin geniigend wasserloslich und lichtbestandig sein sollten.Insbesondere erschienen uns Abwandlungen der Oxogruppen in 2-und 4-Stellung des Isoalloxazins erfolgversprechend, welche zu Flavinen mit Folsaure-bzw. Aminopterin-Profil fiihren. Solche Derivate erwiesen sich jedoch als sehr schwer erhtilt-lich3) 4, ". Als erste Verbindung dieses Typus haben wir fruher das 2-Lumiflavimin (11, R = CH,) beschrieben4) : H. C . S. WOOD und Mitarb.5) gelangten inzwischen auf anderem Wege zur gleichen Verbindung sowie zum 2-Riboflavimin (11, R = Ribityl). Im Falle dieser Verbindungen war bei nur geringer Erhohung der Loslichkeit eine Verringerung der Stabilitat gegcniiber den 2-0x0-Analogen zu verzeichnen.Da die Stabilitat chinoider Systeme durch Einfiihrung nucleophiler Funktioncn erhoht wird, haben wir uns der Synthese von Flavinen zugewandt, bei welchen die 8-standige Methylgruppe des Riboflavins isoster durch NH, ersetzt ist. Bisher waren in dicser Reihe nur 2,4-Dioxo-Verbindungen des Typus IV bekannt 6, 7 . Unter diesen zeigt das Arabityl-Derivat starke Riboflavin-Wirkung ilz viva*), so dass auch die 2)
Von den Naturst'offen, die Strukturen aufweisen, von denen die Fahigkeit zur komplexen Bindung von Netallionen bekannt ist, ist das Riboflavin, das die fiir das Oxin charaktsristische Chelatgruppe besitzt, von besonderem Interessel) 2 ) . Es darf nach H . R. Mahler e,t al. 3, vermutet werden, dass beim R,iboflavin die biologische Wirkung in Flavoproteinen mit der Ausbildung eines solchen Metdl-Komplexes verbunden ist, indem hierbei Sgsteme mit spezifischem Redox-Potential entstehen.Von den bisher bekanntgewordenen, die Wirkung des Riboflavins auf das Wachstum von Mikroorganis~nen~) und Zellgewebe5) hemmenden Verbindungen sei neben dem Lumiflavin 6, das von WooZZey7) synthetisierte 7,8-Dimethyl-l0-ribity1-2,4-diaminophenazin erwiihnt,.Lumiflavin (6,7,9-Trimethylisoalloxazin) (XII) entsteht beim photolytischen Abbau des Riboflavinss). Seine Loslichkeitseigenschaften unterscheiden sich nur relativ wenig von denen ties Ri'boflavins.Im folgenden berichten wir uber Synthesen von Verbindungen, die als Strukturanaloge des Lumiflavins und damit des Isoalloxazin-Syst'enis im Riboflavin aufgefasst werden konnen, wobei darauf geachtet wurde, dass diese Verbindungen in den folgenden Eigenschaften mit der heterozyklischen Kornponente im Riboflavin ubereinstimmen: Eine dem Isoalloxazin verwandte Mesomerie, intaktes Redoxsystem, intakte Chelatgruppe, ahnliche Molekeldimension, Bhnliche Liislichkeitsvorhaltnisse.Fur Flavinsynthesen sind drei Wege bekannt : Kondensation von primiir-sekundaren aromatischen o-Diaminen mit Alloxan unter Rorsaurezusatz9) oder mit 5-Halogenbarbitursauren in PyridinlO),
The hitherto unknown compounds 2‐(2′‐thieny1)‐pyridine and methyl α‐picolyl sulphide have been synthesized. The stability constants of Ni2+, Cu2+ and Zn2+ complexes with these two substances and with pyridine, α‐picoline, β‐picoline, γ‐picoline, and 2‐phenylpyridine have been measured and are discussed. Evidence for the coordination of the sulphur atom in methyl α‐picolyl sulphide as well as in the aromatic 2‐(2′‐thieny1)‐pyridine is given. It is also shown that thiophene is able to coordinate to Cu2+.
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