Die Ketone 2, 2-Bromketone 6 , a,P-ungesattigte Ketone 8, 1,2-Diketone 10 und aliphatische Aldehyde 20 setzen sich rnit Trialkylsilyl-triflaten 1 in Gegenwart von Triethylamin (4) bei Raumtemperatur zu den Silylenolethern 3,7,9,11 und 21 um. Die Silylierung unsymmetrischer Ketone 12 mit la/4 verlihift rnit uberschussigem l a und 12 regioselektiv im thermodynamischen Sinn zu den Enolethern 13'. Der Reaktionsablauf wird kurz diskutiert.
Reactions of Trialkylsilyl Trifluoromethanesulfonates, I. -Synthesis of Trialkylsilyl Enol EthersThe reactions of the ketones 2,2-bromoketones 6 , a$-unsaturated ketones 8, 1,2-diketones, and aliphatic aldehydes 20 with trialkylsilyl triflates 1 in the presence of triethylamine (4) at room temperature yield the silyl enol ethers 3,7,9,11, and 21. The silylation of the unsymmetrical ketones 12 with 1 a/4 runs regioselectively in the thermodynamical sense using 1 a/12 in excess and yields the enol ethers 13'. The course of this reaction is discussed briefly.
Durch Silylierung mit Trialkylsilyltriflaten 1 in Gegenwart von Triethylamin (3) erhalt man aus Carbonsaureestern 2 die Ketenacetale 4, die Ester 6 ergeben Gemische aus Ketenacetalen 7 und am a-Kohlenstoffatom silylierten Estern 8. Ethansaureester 10 und Lactone 14 werden durch 1/3 zweifach zu den Produkten 11, 12 bzw. 15 silyliert. Unter geeigneten Bedingungen kdnnen 2-(Trimethy1silyl)ethansaureester 13 aus den Estern 10 gewonnen werden. Es resultieren die thermodynamisch stabilen Produkte. Die Abhangigkeit der Produktverteilung von der Struktur der Reaktionspartner wird diskutiert.
Reactions of Trialkylsilyl Trifluoromethanesulfonates, I1 l). -
Synthesis of 0-Alkyl-0-(trialkylsily1)ketene Acetals and 2-(Trialkylsilyl)carboxylatesAlkyl carboxylates 2 are silylated by trialkylsilyl triflates 1 in the presence of triethylamine (3) to yield ketcne acctals 4. In reactions of the esters 6 mixtures of kctene acetals 7 and at the a-carbon silylated esters 8 are obtained. Ethanoic acid esters and lactones are doubly silylated to give the products 11, 12, and 15, respectively. Under suitable conditions silylation of the esters 10 gives rise to the 2-trimethylsilylethanoic acid esters 13. The thermodynamically more stable products are obtained. Product distributions depend on the structure of the esters and the silylating agents 1. Mit den auBerst reaktiven Trialkylsilyl-trifluormethan~ulfonaten'~~~~'~) 1 k o nnen Carbonsaureester 2 in Gegenwart tertiarer Amine, wobei Triethylamin (3) wegen der besonders einfachen Aufarbeitungsmethodik bevorzugt wird, direkt silyliert werden.
O-Alkyl-O-(trialkyl~ilyl)ketenacetale~-'~)
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