Im verbruckten Triarylmethyl-Anion 3 fiihren Resonanzeffekte zu einer Abflachung des helicalen Grundzustandes, was sich unter anderem in einer besonders niedrigen Racemisierungsbarriere von AG' < 15 (63) 9,138Dihydro-5,5,9,9-tetramethyl-SH-naphth[3,2,l-~e~ anthracene-l3h-ylium and -138ide Salts For the bridged triarylrnethyl anion 3 resonance effects lead to a flattening of the helical ground state, resulting in a particularly low racernization barrier of AG* < 15 (63) kcal(kJ)/mol. The corresponding carbenium ion 4 is obviously more distorted as can be deduced from its higher racemization barrier of ACT = 15.5-16.0 (65.4-66.9) kcal(kJ)/mol. The latter, however, is still much lower than that of the reference system 5,5,9,9-tetramethyl-5H,9 H-quino[3,2,1-de]acridine (1) (AG? > 22 (92) kcal(kJ)/mol), for whose widely opened conformation resonance effects seemingly do not play a structure determinating role. Das gleiche Bauprinzip ist in den anionischen 3 und kationischen Derivaten 4 des 9,13 b-Dihydr0-5,5,9,9-tetramethyl-5H-naphth [3,2,l -de] anthracens (2 a) ') verwirklicht, die somit ahnliches stereochemisches Verhalten erwarten IieDen.
Die Racemisierungsbarrieren der dreifach hydrierten Tetrahelicen-Analoga 7, 13 und 20 wurden mittels temperaturabhangiger 'H-NMR-Spektren zu 15 -16 kcal/mol bestimmt. Fur ein vergleichbares monohydriertes Derivat 24 fand man eine Barriere von nur 10.3 kcal/mol. iModified Tetrahelicene SystemsWith the aid of temperature dependent 'H n. m. r. spectra the racemization barriers of the triply hydrogenated tetrahelicene analogues 7, 13, and 20 have been determined as 15 -16 kcal/mol. For a comparable monohydrogenated derivative 24 a barrier of only 10.3 kcal/mol was found.Laut Rontgenstrukturanalyse bildet Benzo[c]phenanthren (I) eine schraubenformig verdrillte Grundzustands-Konformation aus und kann deshalb durchaus als Tetrahelicen in den Rahmen des Helicen-Konzepts 3, gestellt werden.
Die Synthesen der neuen polycyclischen Systeme 12,12c-Dihydro-4,4,8,8,12,12-hexamethyl-4H,-IH-dibenzo [cd,mn]pyren (8), 11 ,llc-Dihydro-7,7,11,1 l-tetramethyl-7H-naphth[3,2,1,8-mnoa]-aceanthrylen (43) und 9,13b-Dihydro-5,5,9,9-tetramethyl-l,13-ethano-5H-naphth[3,2,l-de]-anthracen (44) werden mitgeteilt. Die spektroskopischen Daren sind fur 8 mit einer pyramidalen C3,,-, fur 43 mit einer ebensolchen C,-und fur 44 mit einer flexiblen, helicalen Cl-Struktur vereinbar. Weiterhin la& sich 8 in sein rasch invertierendes pyramidales Anion 11 und das sehr wahrscheinlich ebene Kation 9 uberfuhren. Polycyclic Compounds of the Triangulene Type, 11') Threefold ortho-Bridged Triphenylrnethrne DerivativesThe syntheses of the new polycyclic systems 12,12c-dihydro-4.4,8,8,12,12-hexamethyl-4H,8H-dibenzo[cd,mn]pyrene (8), ll,llc-dihydro-7,7,11,11-tetramethyl-7H-naphth[3,2,1,8-mnoa]aceanthrylene (43), and 9,13b-dihydro-5,5,9,9-tetramethyl-l,1 3-ethano-5H-naphth[3,2,1-de]anthracene (44) are reported. The spectroscopic data are in accordance with a pyramidal C3,,-structure for 8 , a similar C,-structure for 43, and a flexible, helical C1-structure for 44. Furthermore, 8 can be transformed into its rapidly inverting pyramidal anion 11 and into its cation 9 which most probably is planar.Das wegen seines trigonalen Kohlenstoff-Geriists von CIar so benannte ,,Triangulen" (1)*) ist auf Grund seiner Diradikal-Struktur sehr insrabil und polymerisiert beim Versuch der Herstellung aus dem seinerseits unbestiindigen ,,Dihydrotriangulen" (2) sofort '). Einige stabilere Derivate des Dibenzo[cd, mnlpyren-Grundgeriists 1 sind jedoch bekannt, so 12-Hydroxydibenzo[cd,rnnlpyren-4,8-dion (6)4), das daraus erhaltliche Aroxyl-Radikal 7') sowie neuerdings die aus dem ,,Triangulenchinon" 3 zuganglichen delokalisierten Di-Ionen 1 und S6).Einerseits als Abkbmmlinge eines ,,Tetrahydrotriangulens", andererseits aber auch als dreifach ortho-verbriickte Triphenylmethan-Derivate kann man die 12,12c-Dihydro- deren Untersuchung insbesondere i m Hinblick auf die sehr interessanten stereochemischen Verhaltnisse bei den nur zweifach verbriickten Triphenylmethan-Systemen 14 -187-9) geboten war. Analoge Polycyclen mit zentralem Stickstoff, wie z. B. 13,19, sind in diesem Zusammenhang bereits ausfiihrlich bearbeitet worden lo-13). Auch peripher modifizierte Analoga der Grundtypen 8, 9 und 14, 15, bei denen an Stelle der Isopropyliden-Gruppen dreil4' bzw. zweiI5) Sauerstoff-Briicken vorliegen, sind bekannt .
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