Polycyclen vom Triangulen‐Typ, II¹⁾ Dreifach Ortho‐verbrückte Triphenylmethan ‐Derivate

Abstract

Die Synthesen der neuen polycyclischen Systeme 12,12c-Dihydro-4,4,8,8,12,12-hexamethyl-4H,-IH-dibenzo [cd,mn]pyren (8), 11 ,llc-Dihydro-7,7,11,1 l-tetramethyl-7H-naphth[3,2,1,8-mnoa]-aceanthrylen (43) und 9,13b-Dihydro-5,5,9,9-tetramethyl-l,13-ethano-5H-naphth[3,2,l-de]-anthracen (44) werden mitgeteilt. Die spektroskopischen Daren sind fur 8 mit einer pyramidalen C3,,-, fur 43 mit einer ebensolchen C,-und fur 44 mit einer flexiblen, helicalen Cl-Struktur vereinbar. Weiterhin la& sich 8 in sein rasch invertierendes pyramidales Anion 11 und das sehr wahrscheinlich ebene Kation 9 uberfuhren. Polycyclic Compounds of the Triangulene Type, 11') Threefold ortho-Bridged Triphenylrnethrne DerivativesThe syntheses of the new polycyclic systems 12,12c-dihydro-4.4,8,8,12,12-hexamethyl-4H,8H-dibenzo[cd,mn]pyrene (8), ll,llc-dihydro-7,7,11,11-tetramethyl-7H-naphth[3,2,1,8-mnoa]aceanthrylene (43), and 9,13b-dihydro-5,5,9,9-tetramethyl-l,1 3-ethano-5H-naphth[3,2,1-de]anthracene (44) are reported. The spectroscopic data are in accordance with a pyramidal C3,,-structure for 8 , a similar C,-structure for 43, and a flexible, helical C1-structure for 44. Furthermore, 8 can be transformed into its rapidly inverting pyramidal anion 11 and into its cation 9 which most probably is planar.Das wegen seines trigonalen Kohlenstoff-Geriists von CIar so benannte ,,Triangulen" (1)*) ist auf Grund seiner Diradikal-Struktur sehr insrabil und polymerisiert beim Versuch der Herstellung aus dem seinerseits unbestiindigen ,,Dihydrotriangulen" (2) sofort '). Einige stabilere Derivate des Dibenzo[cd, mnlpyren-Grundgeriists 1 sind jedoch bekannt, so 12-Hydroxydibenzo[cd,rnnlpyren-4,8-dion (6)4), das daraus erhaltliche Aroxyl-Radikal 7') sowie neuerdings die aus dem ,,Triangulenchinon" 3 zuganglichen delokalisierten Di-Ionen 1 und S6).Einerseits als Abkbmmlinge eines ,,Tetrahydrotriangulens", andererseits aber auch als dreifach ortho-verbriickte Triphenylmethan-Derivate kann man die 12,12c-Dihydro- deren Untersuchung insbesondere i m Hinblick auf die sehr interessanten stereochemischen Verhaltnisse bei den nur zweifach verbriickten Triphenylmethan-Systemen 14 -187-9) geboten war. Analoge Polycyclen mit zentralem Stickstoff, wie z. B. 13,19, sind in diesem Zusammenhang bereits ausfiihrlich bearbeitet worden lo-13). Auch peripher modifizierte Analoga der Grundtypen 8, 9 und 14, 15, bei denen an Stelle der Isopropyliden-Gruppen dreil4' bzw. zweiI5) Sauerstoff-Briicken vorliegen, sind bekannt .

Bridged triarylboranes, ‐silanes, ‐amines, and ‐phosphines as minimalistic heteroatom‐containing polycyclic aromatic hydrocarbons: Progress and challenges

“…In their seminal series of publications in the 1970s, Hellwinkel and Melan not only pioneered the research field of fully ortho ‐bridged triarylamines 1 and 2 as well as triarylphosphine 3 but also contributed to the field of bridged triangulenium dyes that can be considered carbon‐based isoelectronic analogues of bridged triarylboranes such as 4 . (Scheme 1).…”

Synthesis and Optical Properties of Trioxatriangulenium Dyes with One and Two Peripheral Amino Substituents

“…The triangulene (4,8,12-trioxa-4,8,12,12c-tetrahydrodibenzo[ cd,mn ]pyrene) compounds share a structure consisting of six aromatic rings arranged in a triangular fashion. , The all-carbon triangulene is not a stable molecule but can exist as either biradical or dianion. , The synthesized triangulenes contain heteroatoms and can be divided into two groups depending on the nature of the central atom. Figure shows the charged triangulenium − compounds ( A ) where the central atom is carbon, and the heterotriangulenes ( B ) with nitrogen − or phosphor , in the central position. Triangulenium compounds have also been synthesized with saturated carbon and oxo groups in the bridge positions. ,,,− …”