Das Ringsystem des I .3.2.4.5-Diazatriborols (3) ist uber Bis(N-lithium-monoalky1amino)borane RB(NR'Li)Z und symm. Dichlor-bis(dimethylamino)-diboran-4 aufzubauen, wahrend andere Wege versagten. Substituentenaustausch mit BC13 oder SiClj iiberfiihrt die stabilen 4.5-Bis(dimethylamino)-l.2.3-trialkyl-3-Derivate in die instabilen 5-Monochlor-bzw. 4.5-Dichlor-Verbindungen. Peralkylierte 3-Derivate lienen sich nicht gewinnen. -Modellbetrachtungen mittels der HMO-Methode weisen das heterocyclische System als typische Dibor-Verbindung aus in Ubereinstimmung rnit seinem chemischen Verhalten.Der ,,aromatische" Charakter kohlenstoffanaloger Bor-Stickstoff-Verbindungen fand $chon imnier groRes lnteresse und gab zu verschiedensten Interpretationen An-IaR. Die oft verbluffende Ahnlichkeit der physikalischen Eigenschaften von Borazol und seinen Derivaten mit Benzol und dessen Abkommlingen wurde mit der zu MiRdeutungen AnlaR gebenden Bezeichnung ,,anorganisches Benzol" zum Ausdruck ge-bracht31. Heute besteht wohl kein Zweifel daran, daS man Borazol und seine Derivate im Grundzustand als aromatisch im Sinlie einer cyclischen Elektronendelokalisierung anzusprechen hat". In chemischer Hinsicht ist das Borazol rnit dem Benzol nicht vergbchbar, da es den ausgewogenen Elektronenhaushalt des aus gleichartigen Kernatomen bestehenden Ringsystems nicht zu erreichen vermag. Das Reaktionsgeschehen an Borazolen [XB NY]3 wird vielmehr von der Polaritat der €3 -N-Bindungen und den sich daraus ergebenden Konsequenzen fur die X Rund Y-N-Bindungen diktierts). Indessen zeigt die jungst erfolgreich veilaufene Synthese von Hexamethylborazol-chrom-tricarbonyl6), daB das Borazolsystem sehr wahrscheinlich als n-Bindungdigand fungieren kann, da diese Verbindung bezuglich ihrer physikalischen Eigenschaften dem isoelektronischen Hexamethylbenzol-chrorn-tricarbonyl sehr ahnlich ist.
Die Alkylierung von Tris(dimethy1amino)-boran durch Metallalkyle erfordert drastischere Bedingungen als die Alkylierung der Borhalogenide. Das Alkylierungspotential gegenuber B[N(CH3)2]3 steigt in der Reihe SnR4 < CdRz .= ZnR2 , -BR3 i AIR3 (R -= CH3, C2H5). Die Reaktionen fuhren uber RB[N(CH3)& zu R2BN(CH3)2; in den aus MR, und B[N(CH&]3 sich bildenden Gleichgewichtsgemischen ist RzBN(CH3)z das bevorzugte Reaktionsprodukt. Fur einige spezielle Falle werden die Gleichgewichtskonstanten fur 122' angegeben. Substitutionsreaktionen an Boranderivaten BX3 verlaufen uberwiegend nach einem Additions-Eliminierungsmechanismus; als Grenzfall ist ein Vierzentrenmechanismus emgeschlossen. Qualitative Untersuchungen uber relative Geschwindigkeiten bei derartigen Reaktionen liefern eine Reaktivitatsordnung X == C1 > F; SR > OR > NR2 ' > R3,4). Diese Reihenfolge ist nicht absolut, je nach Reaktionspartner ergeben sich Verschiebungen. Die Umsetzung von BC13 oder BBr3 mit SnR4 kann schrittweise gefuhrt werden. Dies legt eine Abnahme der Reaktivitat der Borhalogenide in der Reihe BX3, RBX2, RzBX bei dieser Alkylierung nahes). Wenn Boralkyle als Alkylierungsmittel fur Borhalogenide dienen, dann wird der Austausch der Substituenten durch B -H-Bindungen enthaltende Substanzen katalysierts). Die unkatalysierte Alkylierung von Borhalogeniden mit Boralkylen fuhrt zur Einstellung von Gleichgewichten ; fur die Systeme B(CzH&/BC13, B(C4H&/BC13 und B(C4H&/BF3 wurden die Gleichge-1) Autor, an den Anfragen zu richten sind. 2) XLVI. Mitteil.: H.
Durch Einschiebung von C02 bzw. CS2 in B -N-Bindungen von Dimethylamino-diboran(4)-Verbindungen resultieren Dimethylcarbamoyloxy-bzw. Dimethylthiocarbamoylmercapto-Derivate. Die im Vergleich zu RzB2(ORj2 und RzBz(SR)z betrachtliche Stabilitat von R2B2[OC(0)N(CH~)2]2 (3) und R2B2[SC(S)N(CH3)2]2 (2) wird auf das Vorliegen von Bor der Koordinationszahl4 zuriickgefiihrt. *) Autor, an den Anfragen zu richten sind.
4 ) diborolidine ( 4 ) [31. Calculations using the LCAO-MO method indicate a higher stability for the heterocycle (3) [41, are however not free from contradictions [S].
Pd(PF3)4 ist thermisch weniger stabil. Die ebenfalls farblose und leicht bewegliche Flussigkeit erstarrt bei -41 "C und zersetzt sich bereits ab -20 O C unter Abscheidung eines Palladiumspiegels. Rasche Zersetzung unter formlichem Absieden des PF3 findet bei Raumtemperatur statt. Das IR-Spektrum der Palladiumverbindung wurde daher hei -25 "C zwischen KC1-Blattchen aufgenommen [4]; es enthalt die fur eine tetraedische Struktur zu erwdrtenden zwei P-F-Valenzfrequen-Zen bei 910 (sst,b) und 860 (s) cni-1. Eingegangen am 5. April 1965 [Z 9561triaza-1.2.8b-triboracenaphthylen (2), K p = 105 "CiHochvakuum. Diese Verbindung ist ein Derivat eines neuen B-N-Ringsystems, des 2.5- Diaza-1.3.4-triborolidins (3). Die Struktur von (2) ist durch Analyse, Molekulargewicht, IR-und IIz,C-C,Hz HzC-C\Hz
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