Beiträge zur Chemie des Bors, XLVII. Zur Alkylierung von Tris(dimethylamino)‐boran

Abstract

Die Alkylierung von Tris(dimethy1amino)-boran durch Metallalkyle erfordert drastischere Bedingungen als die Alkylierung der Borhalogenide. Das Alkylierungspotential gegenuber B[N(CH3)2]3 steigt in der Reihe SnR4 < CdRz .= ZnR2 , -BR3 i AIR3 (R -= CH3, C2H5). Die Reaktionen fuhren uber RB[N(CH3)& zu R2BN(CH3)2; in den aus MR, und B[N(CH&]3 sich bildenden Gleichgewichtsgemischen ist RzBN(CH3)z das bevorzugte Reaktionsprodukt. Fur einige spezielle Falle werden die Gleichgewichtskonstanten fur 122' angegeben. Substitutionsreaktionen an Boranderivaten BX3 verlaufen uberwiegend nach einem Additions-Eliminierungsmechanismus; als Grenzfall ist ein Vierzentrenmechanismus emgeschlossen. Qualitative Untersuchungen uber relative Geschwindigkeiten bei derartigen Reaktionen liefern eine Reaktivitatsordnung X == C1 > F; SR > OR > NR2 ' > R3,4). Diese Reihenfolge ist nicht absolut, je nach Reaktionspartner ergeben sich Verschiebungen. Die Umsetzung von BC13 oder BBr3 mit SnR4 kann schrittweise gefuhrt werden. Dies legt eine Abnahme der Reaktivitat der Borhalogenide in der Reihe BX3, RBX2, RzBX bei dieser Alkylierung nahes). Wenn Boralkyle als Alkylierungsmittel fur Borhalogenide dienen, dann wird der Austausch der Substituenten durch B -H-Bindungen enthaltende Substanzen katalysierts). Die unkatalysierte Alkylierung von Borhalogeniden mit Boralkylen fuhrt zur Einstellung von Gleichgewichten ; fur die Systeme B(CzH&/BC13, B(C4H&/BC13 und B(C4H&/BF3 wurden die Gleichge-1) Autor, an den Anfragen zu richten sind. 2) XLVI. Mitteil.: H.

Molecular Structure of a Monomeric, Base-Free Metal(I) Amide, TlN[Si(CH3)3]2, by Gas Electron Diffraction and by Density Functional Theory and ab Initio MP2 Calculations

“…The most interesting aspect of the structure is probably the Tl I -N bond distance which is some 7 pm longer than in the corresponding Tl(III) trisamide, Tl[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 , 209 pm. 23 A similar difference has been found between metal to chlorine bond distances in the gaseous, monomeric mono-and trichlorides of the less heavy group 13 metals Al, Ga, and In. 24 Even larger differences have been observed between the Tl I -C distances in [TlC(SiMe 3 ) 3 ] 4 (237 pm) 25 or TlC 6 H 3 (C 6 H 2 i Pr 3 ) 2 (234 pm) 26 and the Tl-C distances in Tl(III) organyls; mean value 215 pm.…”

“…The most interesting aspect of the structure is probably the Tl I −N bond distance which is some 7 pm longer than in the corresponding Tl(III) trisamide, Tl[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 , 209 pm . A similar difference has been found between metal to chlorine bond distances in the gaseous, monomeric mono- and trichlorides of the less heavy group 13 metals Al, Ga, and In .…”