Setzt man OPF3 mit N[Si(CH&]3 (2) bzw. Li-N[Si(CH&]z im Verhaltnis 1 : I um, so erhalt man [(CH3)3Si]2N-POF2 (1). 1 reagiert mit P203F4 zu (CH&Si-N(POF& (3), das auch durch Reaktion von 2 mit P203F4 im Molverhaltnis 1 : 2 erhaltlich ist. ~-Aus OPC13 und 2 erhalt man ein nicht auftrennbares Cemisch aus 2 und (CH3)3SiO ~ PC12 ~ N -Si(CFI3)3 (4). Die Synthese von reinem 4 gelingt durch Umsetzung von OPC13 mit Li& N[Si(CI-l3)3]2. N(Difluorophosphory1)and N-(Dichlorophosp1ioranylidcne)silylamines OPF3 reacts with N[Si(CH3)3]3 (2) or Li-"[Si(CH3)3]2 in a ratio I : 1 to give [(CH3)$3]2N -POF2 (1). With P203F4 1 yields (CH&Si --N(POF& (3), which is also available by reaction of 2 with P203F4 in a molar ratio 1 : 2. -OPC13 reacts with 2 to afford an unseparable mixture of 2 and (CH3)3SiO-PCI;?-N-Si(CH3)3 (4). The pure compound 4 can be obtained by reaction of OPC13 with Li -N[Si(CH3)3]2.G. Czieshk, G. Flcrskeriid, R . Hofer und 0. Gleniser Jdhrg. 106
Aminolysereaktionen des Hexachlorcyclotriphosphazens sind in den vergangenen Jahren eingehend untersucht worden 2) ; hingegen ist iiber entsprechende Umsetzungen des Fluorids noch recht wenig bekannt.Kurzlich konnten wir zeigen, da8 sich P3N3F6 in Ather tnit Ammoniak3) und Methylaminend) unterhalb 0" in hoher Ausbeule zu den entsprechenden Pentafluorcyclotriphosphazo-Derivaten umsetzt. Die Amino-pentafluorcyclotriphosphazene 4 ~ 7 und 12 -15 sowie die Dimethylhydrazinoverbindung 9 sind be1 Raumtemperatur farblose Flussigkeiten, die sich unter reduziertem Druck un~ersetzt destillieren lassen. Die Hydrazinderivate 8, 10 und 11 sind Festkorper. Mit Ausnahme der Phosphazene 6,7 und 9, die zur Selbstzersetzung neigen, sind die beschriebenen Verbindungen unter einer inerten N2-Atniosphare bei Raumtemperatur praktisch unbegrenzt haltbar. 1971 2.4.4.6.6-Pentafluor-1.3.5.2.4.6-triazaphosphor(V)inyl-(2)-amine Substituenten beeinflufit wird, hberstreicht X\lsF(GPFN: einen relativ breiten Bereich von 38.5 (13) bis 70.5 (9) ppm. Der 31P-Teil zeigt infolge der Uberlagerung des PF-,,Dubletts" und der PF*-,,Tripletts" im Abstand von 900 Hz drei sich uber einen Bereich von 300--400 Hz erstreckende Multipletts mit den relativen Intensitaten 2 : 3 : 1.Zur Ermittlungvon zJpp (F2PNPFNc und SSlp wurden die 19F-Absorptionen rauschentkoppelt, wodurch sich der 3lP-Teil ZLI eineni einfachen Spektruni niit A&X,-Struktur (A, B = Ringphosphoratome, X, = Protonen, n = 0-6) vereinfacht. Die auf diese Weise zuganglichen Daten sind in Tab. 2 aufgefuhrt. Der Betrag der P-P-Wechselwirkung, der bei den amino-bzw. hydrazino-substituierten Pentafluorcyclotriphosphazenen in einem engen Bereich anzutreffen ist, wird, wie ein Vergleich mit 2Jpp-Werten in verschieden substituierten Pentafluorcyclotriphosphazenen zeigt, im wesentlichen durch den Kontakt-Term bestimmt 8). Die Absorptionen von S31P(=PF2) werden in der Nachbarschaft von P3N3F6 (-9.1 ppmg)), die von S31P(_PFN:) bei niederen Feldstarken um -20 ppm beobachtet ; eine Folge einer endocyclischen 0-undx-Bindungsschwachung des P-Atoms in einem e PFN( gegenuber einem = PF2-Zentrum 8).Aus Tab. 3 gehen die Grundschwingungen des P3N3F5N-Geriists der Phosphazene 1-5 iin Bereich von 700 -1300/cm hervor.8' E. Niecke und H. Thutnm, in Vorbereitung. 9) Vermessen als 70 proz. Liisung in C6H6, unter Protonenstabilisierung.
Durch Reaktion von POF3 (I) mit der Verbindung (II) oder (IV) im Molverhältnis 1:1 wird das Phosphorylamin (III) dargestellt; (III) setzt sich mit dem Anhydrid (V) zum Diphosph‐orylamin (VI) um, das auch aus (II) und (V) im Molverhältnis 1:2 erhältlich ist.
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