The alkylaluminium halide induced Friedel-Crafts acylation of unsaturated fatty compounds and acyl chlorides give the corresponding P,y-unsaturated ketones. Very interesting products are obtained by the acylation of unsaturated fatty acids and succinic anhydride. By this reaction a carbonyl and a carboxyl function can be introduced to the molecule chain of the fatty compound. L i t e r a t u r e '
N-Acetylstizolobsaureester 5 wurde iiber die N-Chlor-Verbindung 13 in die ct,P-ungesattigten (2)-und (E)-Dehydroderivate 14 und 17 sowie das Isocyclostizolobsaure-Derivat 20 umgesetzt. Auch die Dehydrohalogenierung des 3-Brom-a-pyrons 30 mit Natriumhydrid und Kupfer(1)-iodid ergab die gleichea Produkte in geringer Ausbeute. Bei der Hydrierung der Pyrrol-Doppelbindung in 20 zum Isocyclostizolobsaure-Derivat 10 wurde teilweise auch der Pyronring zum Tetrahydroderivat 27 angegriffen und geoffnet. N-Acetylcyclostizolobsaureester 12 erhalt man schlieDlich bei der Thermolyse des gemischten Malonesters 34 mit der Azidgruppe in 3-Stellung am Pyronring durch eine selektive Esterspaltung und Decarboxylierung des cyclischen Malonesters 36. Eine Kristallstrukturanalyse bestatigt die Konstitution 12, nachdem die Enantiomeren durch Chromatographie an Cellulosetriacetat getrennt werden konnten. Synthesis of Dehydrostizalabic Acid DerivativesThe a,P-unsaturated ( Z ) -and @)-derivatives 14 and 17 as well as the derivativc of isocyclostizolobic acid 20 have been obtained from dimethyl N-acetylstizolobate 5 via the N-chloro compound 13. Dehydrohalogenation of the 3-bromo-a-pyrone 30 with sodium hydride and cuprous iodide resulted in low yields of the same products. During hydrogenation of the pyrrolic double bond in 20 leading to the isocyclostizolobic acid derivative 10, attack at the pyrone ring and formation of the tetrahydro derivative 27 could not be prevented. Dimethyl N-acetylcyclostizolobate 12 is isolated, when the 3-azido pyrone 34 is thermolyzed, and the unsymmetric malonic ester 36 is split and decarboxylated selectively. After resolution of racemic 12 by chromatography on triacetylcellulose, the structure is confirmed by A'-ray diffraction analysis of one of the enantiomers.Stizolobsiiure (4) kommt als ungewohnliche Aminosaure frei in tropischen Bohnen (Stizolobium hassjo)') und Pilzen ( A m a~t i t~ pantherind), muscaria3)) vor und wird in der Biosynthese durch Extradiolspaltung des aromatischen Ringes im Dihydroxyphenylalanin (1, DOPA) uber die Zwischenstufe 2 gebildet4.'). In der roten Huthaut des Fliegenpilzes wurde sie im orangefarbenen Musca-aurin 113) als Betalainfarb~toff~) an Betalaminsaure (3) gebunden entdeckt. Auch die Betalaminslure (3) geht im Stoffwechsel durch Recyclisierung der gleichen Zwischenstufe 2') hervor. Im Zuge der Konstitutionsermittlung anderer Farbstofiompocc)
Dimethyl azido[6-(methoxycarbonyl)-2-oxo-2H-pyran-4-ylmethyl]malonate (4)is photolyzed under loss of nitrogen and rearrangement of one methoxycarbonyl group to form the mixture of Z und E isomers of the a,a-unsaturated amino acid esters 8 and 9. On photolysis of isopropyl-and isobutylazidomalonates 10 migration of the alkyl group is observed exclusively. The (alky1imino)malonates 14 so formed have been hydrogenated and hydrolyzed to give the N-alkylglycine derivatives 16.In der voranstehenden Arbeit 'I werden Synthesen von Dehydrierungsprodukten der Stizolobsaure 3 beschrieben, einer ungewohnlichen Aminosaure, die in Bohnen und Pilzen vorkommt 2! In diesem Zusammenhang schien es interessant, die Photolyse des (a-pyro-nylmethy1)substituierten Azidomalonesters 4 zu studieren, denn die bei der Stickstoffabspaltung zu erwartende Nitrenzwischenstufe 5 hatte die Moglichkeit, sich in C -H-Einschiebungsreaktionen am Pyronring zu den cyclischen Produkten 3 und 6 zu stabilisieren, aus denen durch Demethoxycarbonylierung die voranstehend') gesuchten Derivate der Isocyclo-und Cyclostizolobsaure zuganglich waren. Es geschah jedoch nichts dergleichen.Die Synthese des Azidomalonesters 4 erreichte man uber eine Substitution des 4-(Brommethyl)-6-(methoxycarbonyl)-a-pyrons') mit Malonsaure-dimethylester, wobei neben dem Hauptprodukt 1 aus der Mutterlauge auch etwas Disubstitutionsprodukt 2 isoliert wurde. Versuche zur Einfiihrung der Azidgruppe in 1 uber den Brommalonester mit Natriumazid fiihrten zu anderen Produkten3). Die Ubertragung der Azidgruppe von p-Toluol-sulfonylazid4' auf den -Malonester 1 gelang wie iiblich5), aber in rnaDiger Ausbeute.Die Zersetzung des A%ds 4 bei ca. 180°C in Decalin lieferte eine Vielzahl undefinierter Produkte. Die Photolyse bei Raumtemperatur in Dichlormethan ergab als Hauptprodukt ein Gemisch aus zwei sehr ahnlichen Verbindungen, aus dem die eine gut kristallisierte und sich auf Kosten der zweiten vermehrte. Im 'H-NMR-Spektrum werden noch beide Wasserstoffatome am Pyronring angezeigt, also kann kein RingschluD zu 3 oder 6 stattgefunden haben. Aus dem gleichen Spektrum entnimmt man auch, daI3 statt dem Signal der CH2-Gruppe (6 = 3.03) jetzt die Resonanz einer olefinischen Methingruppe bei 6 = 6.89 zu sehen ist und daI3 das Signal einer Malonestergruppe von 3.87 nach 3.69 ppm verschoben wird. Deshalb wird angenommen, daI3 nach Abspaltung von molekularem N2 in der Nitrenzwischenstufe 5 eine Methoxycarbonylgruppe an den Stickstoff wandert und der Imino-N-carbonsaureester 7 sich durch Tautomerie eines Protons aus der CH2-Gruppe an den
334ChemInform Abstract The N-acetylstizolobate (Ia) is converted, via the in termediate (Ib), to the (Z)-dehydro derivative (II) which can be in part isomerized to its (E)-isomer (III). Treatment of (II) with tBuOCl and decomposition of the product (V) formed gives rise to the compounds (II), (III), (VI) and a small amount of (IV). Dehydrohalogenation of the bromopyrone (VII) with NaH and CuI results only in low yields of (II), (III), and (IV). The desired compound (IV), however, can be obtained from (VI) by treatment with DBU. During hydrogenation of (IV) the formation of the ring-opened product (IX) cannot be prevented. The compound (XIV) is obtained from the unsym. malonic ester (XIIb) which, in turn, is accessible from the dibromide (X) via the intermediate (XIIa). The structure of (XIV) is confirmed by X-ray analysis of one enantiomer (P21; Z=2) obtained by resolution.
The azidomalonate (III), prepared as shown, eliminates N2 on irradiation to give a mixture of the Z and E isomers (IV) and (V) of αβ‐unsaturated amino acid esters instead of the expected cyclization products of the nitrene intermediate.
scite is a Brooklyn-based organization that helps researchers better discover and understand research articles through Smart Citations–citations that display the context of the citation and describe whether the article provides supporting or contrasting evidence. scite is used by students and researchers from around the world and is funded in part by the National Science Foundation and the National Institute on Drug Abuse of the National Institutes of Health.
hi@scite.ai
10624 S. Eastern Ave., Ste. A-614
Henderson, NV 89052, USA
Copyright © 2024 scite LLC. All rights reserved.
Made with 💙 for researchers
Part of the Research Solutions Family.