Zur Darstellung der gewunschten Verbindung bietet sich die Kondensation eines 2-Hydroxy-1,4-naphthochinons 7 mit Cyclopentancarboxaldehyd (8) zum 3-Alkenylderivat 9 an, das sich analog der Dehydro-a-lapachon-Synthese von Dudley und Chiang3' oxidativ zum Vesparion-System 2 cyclisieren lassen sollte. k Vesparion, C16H,204, ist optisch inaktiv und zeigt im 'H-NMR-Spektrum Signale fur ein 2,3-disubstituiertes S-Hydroxy-l,4-naphthochinon-System'). Unter Berucksichtigung der Signalmuster im Aliphaten-und Olefinbereich kann fur den Farbstoff eine der beiden Formeln 2a oder 2b abgeleitet werden, wobei 2 a aus biogenetischen Grunden den Vorzug verdient. Man kann sich vorstellen, daI3 Homotrichion (1) im Pilz nach Hydrolyse zum Alkohol3 zum Aldehyd 4 oxidiert wird, der dann uber die Zwischenstufen 5 und 6 Vesparion ergibt. Da die vorhandene Substanzmenge fur die Entscheidung zwischen Formel 2a und 2b nicht ausreichte, wurde versucht, diese Frage auf synthetischem Wege zu klaren. S H OH HDa uber die Reaktion von 2-Hydroxynaphthochinonen mit a-verzweigten Aldehyden bisher uberwiegend negative Erfahrungen vorliegen, wurde die Kondensation zunachst am Beispiel des Grundkorpers 7c optimiert. Wie zu erwarten4), lieferte die Kondensation unter saurer Katalyse (Eisessig/Salzsaure) nur teerige Reaktionsprodukte, wahrend unter Knoevenagel-Bedingungen5) bei einem Molverhaltis der Komponenten von 1 : 1 das gewunschte Produkt 9c in 32% Ausbeute entstand, die sich durch Verwendung eines achtmolaren Aldehyduberschusses auf 52% steigern lieI3. Wesentlich besser bewahrte sich P-Alanin als Katalysator6), das die gewunschte Verbindung 9c in 94% Ausbeute ergab.Die Dehydrierung von 9c mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon (DDQ) in Benzol lieferte neben dem roten 1,4-Naphthochinon 2c in geringer Menge auch das blaue 1,2-Naphthochinon 11, das sich chromatograhisch leicht abtrennen lieR. 11 wandelt sich bereits beim Stehenlassen in Losung in 2c um, schneller jedoch beim Erwarmen mit verdunnten Sauren. Andererseits kann 2c in 11 iibergefuhrt werden, wenn man die Verbindung zunachst mit waI3riger Natronlauge zur Hydroxyverbindung 10 spaltet und diese anschlieoend in konz. Schwefelsaure zu 11 cyclisiert.Zur Synthese der Isomeren 2a und 2b wurden 2,5-bzw 2,8-Dihydroxy-I ,Cnaphthochinon (7a bzw. 7 b) mit CycloLiebigs Ann. Chem. 1987, 793-796 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH,
309ChemInform Abstract The naphthoquinones (I) are obtained from juglone according to a literature procedure and transformed to the tetracyclic compounds (IV) as shown. The synthesis of (IV) confirms structure (IVa) for vesparione, a red dye isolated from the title species.
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