Durch Reaktion geeignet aktivierter Quadratsaurederivate mit dem Anion des Malononitrils wer-der Pseudooxokohlenstoff-Dianionen der C4-Reihe 5 -9 synthetisiert, in denen die Sauerstofffunktionen sukzessive durch ein, zwei. drei oder vier Dicyanmethylenfunktionen ersetzt sind. Daneben wird ilber die Synthese gemischt substituierter Pseudooxokohlenstoff-Monoanionen wie 11 und 21 berichtet. Spektroskopische Daten werden diskutiert, "C-NMR-Daten mit denen von Pseudooxokohlenstoff-Dianionen der C3-und C5-Reihe verglichen. Die Struktur von 9c wird durch eine Rontgenstrukturanalyse belegt und dessen cyclisches, bindungsdelokalisiertes System mit dem des Quadratats und des Tetrathioquadratats verglichen. Pseudooxocarbon Dianions of the C4-Series with Dicyanomethyiene GroupsReaction of suitable activated squaric acid derivatives with the anion of malononitrile yields pseudooxocarbon dianions of the C4-series 5 -9, in which the oxygens are successively replaced by one, two, three, or four dicyanomethylene groups. Besides the synthesis of mixed substituted pseudooxocarbon monoanions such as 11 and 21 is reported. Spectroscopic data are discussed, I3C NMR data together with those of pseudooxocarbon dianions of the C3-and C5-series. The structure of 9c is proved by X-ray diffraction and the cyclic bond-delocalized system compared with those of the squarate and tetrathiosquarate dianion.Der Austausch der Sauerstoffatome in den Oxokohlenstoff-Dianionen der allgemeinen Formel C,0n2-1') durch andere funktionelle Gruppen X wie z.B. X = S, Se, NR, PR oder =C(CN), fiihrt zu neuartigen, perfekt delokalisierten, cyclischen Dianionen C,XnZ-2, die einem Vorschlag von Futiudiz) folgend als Pseudoox~kohlenstoffe~) bezeichnet werden. Je nach Zahl der Ringglieder n spricht man von C3-, C4-oder C5-Pseudooxokohlenstoffen. Diese Varianten zeichnen sich ebenso wie ihre Sauerstoffanaloga durch besondere Redox-und Siure-Base-Eigenschaften aus '). Bezilglich der Sauerstoff-Dicyanmethylen-Analogie4) sind PseudooxokohlenstoffDianionen mit Dicyanmethylenfunktionen besonders interessant, wie die Eigenschaften der gut untersuchten Vertreter der C3-Reihe z. B. JS) oder der C5-Reihe 2 . 8 . 4,) demonstrieren. Dianion 4 lehrt zudem, dal3 auch der srufenweise Ersatz der Sauerstoffatome in Oxokohlenstoff-Dianionen mOglich ist, der iiber eine Reihe gemischt substituierter Pseudooxokohlenstoffe schlieRlich zum persubstituierten Dianion fiihrt.
Geeignet aktivierte Quadratsaurederivate lassen sich mit dem Anion des Cyanamids zu neuen Iminokohlenstoff-Dianionen der C4-Reihe 8 -11 umsetzen, in denen die Sauerstoffunktionen des Quadratats sukzessive durch ein, zwei, drei oder vier Cyaniminogruppen ersetzt sind. Daneben wird die Darstellung gemischt substituierter Iminokohlenstoff-Monoanionen wie 12, 13, 25 und 26 beschrieben. Spektroskopische Daten werden diskutiert, I3C-NMR-Daten mit denen anderer Pseudooxokohlenstoffe der C,-und C,-Serie verglichen. Die Konstitution des ersten isolierbaren C4-Iminokohlenstoffs 11' wird durch eine Rontgenstrukturanalyse belegt, die bestatigt, da8 11' analog dem Quadratat und den anderen Pseudooxokohlenstoffen der C4-Reihe ein delokalisiertes Bindungssystem besitzt. Iminocarbon Dianions of the C4-Series with Cyanoimino GroupsSuitable activated squaric acid derivatives react with the anion of cyanamide to yield novel iminocarbon dianions of the C,-series 8 -11, in which the oxygens of the squarate dianion are successively replaced by one, two, three, or four cyanoimino groups. Besides the synthesis of mixed substituted iminocarbon monoanions such as 12, 13, 25, and 26 is described. Spectroscopic data are discussed, I3C NMR data are compared with those of other pseudooxocarbons of the C,-and C,-series. The structure of the first isolable C,-irninocarbon 11' is proved by X-ray diffraction, which confirmed 11' to be a delocalized bond system just like the squarate dianion or the other pseudooxocarbons of the C4-series.Als Iminokohlenstoffel) bezeichnet man eine neue Klasse nichtbenzoider, aromatischer Pseudooxokohlenstoff-Dianioncn, die sich von den Oxokohlenstoffen2, dadurch herleiten, da8 die Sauerstoffe partiell odcr ganz durch Substituenten N -R ersetzt sind. Analog den Oxokohlenstoffen mit dcr allgemeinen Formel C,,O:-(1) lassen sich die Iminokohlenstoffe durch die Formel C,(NR)i-(2) charakterisieren, wobei R z. B. ein Alkyl-odcr Arylrest, aber auch eine Cyan-oder Alkoxycarbonylgruppe sejn kann.Im Gegensatz zur C,-Reihe der Iminokohlenstoffe, in der mit dem Tris(cyanimin0)deltat 3,) bisher lediglich ein Vertreter synthetisiert und gut charakterisiert werden konnte, sind in der C4-Reihe neben dem gemischten Oxoiminokohlenstoff 45) mehrere Vertreter bekannt geworden, die Dianionen 56,1), 67) und 7*). Allen drei ist gemeinsam, daB sie aus den entsprechenden Tetraaza[.l]radialenen durch reversible, zweistufige elektrochemische Reduktion in Losung nachweis-0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D
Neue Dianion-sulfide l a -c entstehen bei der Reaktion der Kaliumsalze von Thiodeltaten 4a,b mit den Deltainen 5a,b. Die Darstellung neuer Thiocarbonyl-ylide 7a-d bzw. 8a-d mit Cyclopropenium-und Deltatfunktionen gelingt durch Umsetzung der Thione 6a -d mit den Deltainen 5a, b oder aus dem Cyclopropenium-Salz 9 mit dem Kalium-thiodeltat 4a. Interessanterweise entsteht das Thiocarbonyl-ylid 7d auch durch Umsetzung des schwefelverbriickten Dianions Id mit dem Dikation 10. Die spektrometrischen Daten der neuen Verbindungen 1,7 und 8 werden diskutiert und die "C-NMR-Daten der Thiocarbonyl-ylide mit denen der Dianion-und Dikation-sulfide verglichen. Novel Sulfur-bridged Three-membered Ring Compounds of the Type of the Dianion Sulfides and of the Thiocarbonyl YlidesReaction of the potassium salts of the thiodeltates 4a,b with the deltaines 5a,b results in the formation of novel dianion sulfide salts la-c. Thiocarbonyl ylides 7a-d and 8a-d, respectively, with cyclopropenium and deltate functions are prepared by the reaction of the thiones 6a-d with the deltaines 5a,b or of the cyclopropenium salt 9 with the potassium thiodeltate 4a. Interestingly, treatment of the sulfur-bridged dianion 1 d with the dication 10 also yields the thiocarbonyl ylide 7d. The spectroscopic data of the new compounds 1, 7, and 8 are discussed, the "C NMR data of the thiocarbonyl ylides are compared with those of the dianion and dikation sulfides.In der Reihe schwefelverbriickter Dreiringverbindungen sind Dikation-sulfide vom Typ 3 stabil und isolierbar, wenn die positiven Ladungen durch Donorfunktionen D wie z. B. Dialkylaminogruppen ausreichend delokalisiert werden konnen'*'). Die bisher unbekannten Dianion-sulfide 1 oder die Thiocarbonyl-ylide Z3) sollten bei geeigneter Substitution ebenfalls eine zur Isolierung ausreichende Stabilisierung erfahren. In 1 diirften dazu Acceptorgruppen A wie die Dicyanmethylen-oder die Cyaniminfunktion sehr gut geeignet sein. Die Ylide 2 miinten im anionischen Teil acceptor-, im kationischen Teil donatorsubstituiert sein. Wir berichten hier iiber Synthesen und spektrometrische Daten erster, in Substanz isolierbarer Vertreter beider Verbindungsklassen 1 und 2, wobei 2 Cyclopropenium-und Deltatfunktionen am Schwefel tragt, 1 die acceptorsubstituierten Deltate.
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