4‐, 5‐, 6‐ and 7‐cyanoindoles are converted in excellent yields into the corresponding formylindoles by sodium hypophosphite/nickel according to the method of BACKEBERG and STASKUN. Condensation of these formylindoles with nitromethane or nitroethane affords the related nitrovinyl‐indoles, which are reduced to the aminoalkyl‐indoles quoted in the title by means of lithium aluminium hydride. On the other hand, 5‐chloroacetyl‐indole is aminated by reaction with various secondary amines, and the aminoketones formed are reduced to the corresponding 5‐(2‐amino‐1‐hydroxy‐alkyl)‐indoles. Condensation of 1‐acetyl‐7‐hydroxy‐indoline with chloroacetyl chloride according to FRIEDEL‐CRAFTS yields the 1‐acetyl‐4‐chloroacetyl‐7‐hydroxy‐indoline, which is transformed into indoline derivatives carrying a 2‐amino‐1‐hydroxyethyl side‐chain in position 4.
Summary. The reactivity of hydroxy-indoles under the conditions of the MANNICH-reaction has been studied. The electrophilic side-chain enters in each case in a position ortho to the phenolic group. 4-Hydroxy-indole is substituted in the 5-, 5-hydroxy-indole in the 4-, 6-hydroxy-indole in the 7-, and 7-hydroxy-indole probably in the 6-position. The structures of the MANNICH bases from Wie wir fanden, liefern 4-, 5-, 6-und 7-Hydroxy-indol mit aquimolaren Mengen Dimethylamin und Formaldehyd in Athanol je 1 MANNICH-Base, die nicht identisch war mit dern entsprechenden, bereits in der Literatur beschriebenen Hydroxy-gramin [l]. Die basische Seitenkette war also rnit grosser Wahrscheinlichkeit in eine der freien l) Zur Zeit der experimentellen Durchfuhrung dieser Arbeit lagen in der Literatur nur wenige Angaben uber MANNICH-Basen von Hydroxy-indolen vor, darunter noch keine von solchen mit freier 1-, 2-und 3-Stellung [6]. Seither sind einige weitere Arbeiten zu diesem Themenkreis bekanntgeworden [7] [8] [9], darunter auch die Herstellung von MANNICH-BaSen des 5-Hydroxyindols [9].
From the alkali-catalysed reaction of thiouracil with bromoacetaldehyde diethyl acetal three products are isolated in nearly the same quantity : 2-(2, 2-diethoxyethy1thio)-uracil (2) and two cyclizationproducts: 3, a thiazolo[3,2-a]pyrimidin-5-one, and 4, athiazolo[3,2-~]pyrimidin-7-onC. By warming with acid both 2 and 4 yield 3. Rearrangement of 4 to 3 proceeds also by heating the hydrochloride. Similar cyclizations leading to thiazolo[3,2-a]pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5ones are also described. Bromine substitutes 3 in position 6. The bronio derivative 6 on treatment with primary or secondary amines affords 7-amino compounds.In einer soeben erschienenen Arbeit [l] berichten Brown & Dyson iiber Cyclisierungen von Thiouracilen mit l,Z-Dibromathan, die zu Gemischen von 5-0x0und 7-Oxo-thiazolo[3,2-a] pyrimidinen f iihrten. Result ate analoger Umsetzungen von Thiouracil mit Bromacetaldehyd-diathylacetal, welche die Arbeiten der englischen Autoren erganzen, sowie ahnliche Reaktionen mit Pyrrolo[Z, 3-dlpyrimidinen werden im folgenden mitgeteilt.Erwarmen einer wasserigen Losung von Thiouracil-Natriumsalz 1 mit Bromacetaldehyd-diathylacetal lieferte neben dem erwarteten Acetal 2 zwei Cyclisierungsprodukte in nahezu gleicher Menge, denen auf Grund von Elementaranalysen, Spektren und chemischem Verhalten die Strukturen 3 und 4 von Thiazolo[3,2-a]pyrimidinen zugewiesen werden mussen. Beim Kochen mit wasseriger oder alkoholischer Salzsaure gingen sowohl2 wie 4 praktisch quantitativ in 3 uber. Die uberfiihrbarkeit von 4 in 3 schliesst wohl die fur eines der beiden Cyclisierungsprodukte a priori mogliche Struktur 5 aus (Schemal).Sowohl 3 wie 4 bilden iiberraschenderweise stabile Hydrochloride. Die Identitat der UV.-Spektren der Salze mit denjenigen der entsprechenden Basen deutet darauf hin, dass die Salzbildung nicht von IJmlagerungen oder Ringoffnung begleitet ist. Das Hydrochlorid von 4 lagert sich beim Erhitzen iiber den Schmelzpunkt quantitativ in dasjenige von 3 um. UV.-Maxima siehe Tabelle,
der Homopolymere und vergr/Sflern sich, mit dem Wachsturn des Gehalts des Styrols. Der Flory-Huggins-Parameter, ermittelt aus osmotischen Messungen, ist fiir Copolymer 50:50 kleiner als derjenige, der durch lineares Interpolieren der betreffenden Werte ~ fiir Homopolymere berechnet worden ist. Das deutet auf eine erh/Shte L/Jslichkeit des Copolymers hin. Der grtS1Sere Tell der experimentellen Daten wurde erhalten durch Messungen mit verdtinnten L/Ssungen. Es wird gezeigt, dag die untersuchte Erscheinung auch bei m~it~ig konzentrierten (bis 25 %) L6sungen vorkommt.A. Stoimenoff (Frankfurt/M.)Dumitrescu, S., M. Grigoras (Acad. Repub. Soc. Romania, Jasi, Rom.). Ionenpolymeris~ttion des Styrols im homogenen Medium in Gegenwart des k~ttalytischenSystems Al(iso-Butan)z--VO(CsHTO~)2. (Mater. Plast. 10, Nr. 4, 195-199, 1973.) Es wurde gezeigt, daf~ Styrol in Gegenwart des katalytischen Systems Al(iso-Butan)3--VO(CsH702)2 (Acetylacetonatvanadyl) in Toluoll6sung isotaktische Polymere mit einem Mol.Gewicht yon etwa 25 000 bildet. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist bei einem Ver-h~ltnis AI/V = 2 maximal. Der Prozef~ befolgt das Gesetz der I. Ordnung. Die Aktivierungsenergie ist 9,98 kcal/Mol. Es wird ein Ionenmechanismus vermutet.A. Stoimenoff (Frankfurt/M.)
Aus der alkalikatalysierten Reaktion des Thiouracils (I) mit dem Acetal (II) werden neben dem Thiouracil (III) auch die Thiazolopyrimidinone (IV) und (V) zu etwa gleichen Teilen erhalten.
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