A concise route to NN-bipyrroles 1 is described p r d i n g via intermediates 3,4, and 5.
Vor einiger Zeit HuBerten wir die Vermutung, daB Eigenschaften einiger der Diazaazupyrene 1 sich in ihren Grenzorbitalen widerspiegeln'". Eine Betrachtung des Eigenvektors des zum HOMO des zur Stammverbindung 1 a isoelektronischen Dianions des Azupyrens Z3) 1aBt eine Stabilisierung des n-Systems durch zunehmende Elektronegativitat in den Positionen 3, 5,8,10,10b und 1Oc sowie durch eine Offnung der zentralen Bindung (lob-1Oc) erwarten. Stabilisierend wiirden zudem die Bildung von Bindungen zwischen den Positionen 3 und 1Oc sowie 8 und 10b wirken.AnschlieBend an hauptsachlich der Erarbeitung eines Syntheseweges dienende Experimente la) versuchten wir, das unsubstituierte Diazaazupyren 1 a aus den Dihydroderivaten 3a/b zu erhalten, erhielten jedoch das durch Offnung der zentralen N,N-Bindung entstandene Bisimino[14]-annulen 4aIb).In der vorliegenden Untersuchung vergleichen wir das Verhalten der Dihydrodiazaazupyrene 3a/b mit dem der Esteranalogen 3c/d. Dabei interessiert uns vor allem, ob eine durch den Eigenvektor von 2 nahegelegte Stabilisierung des x-Systems von l a durch die peripheren Estergruppen die Uberfuhrung von 3c/d in Diazaazupyrene 1 b/c ermoglicht, die bei der Stammverbindung 3a nicht gelang4). (yielding 6c/d), and by dehydration. The chloro derivatives 8a/b were formed in a reaction of the keto esters 6a/b with triphenylphosphineicarbon tetrachloride. A reaction of 3c and 3d with sodium tert-butoxide in toluene gave the diazaazupyrene l b and lc. In dimethyl sulfoxidc, however, bisimino [14]annulenes 4b and 4c were obtained. -lOb,lOc-Diazaazupyrene (1 a) was obtained by dehydrogenation of the dihydro derivatives 3a/b, the preparation of which could be improved. A reaction of 9c with base (to give 3a/b) yielded the cycldiazine 10 as a by-product. This rearrangement is reflected by the symmetry of the eigenvector of 2. 'H-NMR spectra of diazaazupyrenes 1 and bisimino[ 14lannulenes 4 have bcen discussed as well as the capability of frontier orbitals for a rationalization of the chemistry of diazaazupyrenes.imid und 3,6-Dioxooctandisaure-diethylester5) gut zuganglich ist, wurde durch Dieckmann-Kondensation ein kristallines Gemisch der P-Ketoester 6a/b in einer gegenuber fruheren Versuchenlb) wesentlich verbesserten Ausbeute erhalten. Eine partielle Trennung der Isomeren durch fraktionierende Kristallisation aus Ethanol/Schwefelkohlenstoff ergab 20% 6a und 6% 6b. Im Rahmen der durch die 'H-NMR-Spektroskopie gegebenen MeBgenauigkeit sind beide Isomere vollstandig enolisiert.Die Reduktion der Ketoester 6a/b zu den Hydroxyestern 6c/d, die wie ublich6) rnit NaBH4 durchgefuhrt wurde, bereitete zunachst Schwierigkeiten. Sie gelingt in absol. Ethanol bei -9 "C und ergibt ein Gemisch aus Dialkoholen 6c/ d und Ketoalkoholen 7 in wechselnden Ausbeuten von etwa je 20-40% 'I. In Gegenwart des schon friiher empfohlenen Bis(triphenylphosphan)palladiumchlorids8) konnte 6a/b in 64% Ausbeute in 6c/d ubergefuhrt werden. Ausgehend von reinen Ketoestern 6a und 6b wurden die Strukturisomeren 6c, 6d, 7a und 7b erhalten.Eine ...
scite is a Brooklyn-based organization that helps researchers better discover and understand research articles through Smart Citations–citations that display the context of the citation and describe whether the article provides supporting or contrasting evidence. scite is used by students and researchers from around the world and is funded in part by the National Science Foundation and the National Institute on Drug Abuse of the National Institutes of Health.
hi@scite.ai
10624 S. Eastern Ave., Ste. A-614
Henderson, NV 89052, USA
Copyright © 2024 scite LLC. All rights reserved.
Made with 💙 for researchers
Part of the Research Solutions Family.