The first highly water-soluble perylene-calix[4]arene hybrid with the calixarene scaffold acting as a structure-determining central platform is presented. In this tetrahedrally shaped amphiphilic architecture the hydrophilic and hydrophobic subunits are oriented at the opposite side of the calixarene platform. The hydrophobic part contains the two perylene diimide moieties, which enable strong π-π interactions in self-assembly processes. Two hydrophilic Newkome-type dendrons provide sufficient water solubility at slightly basic conditions. The tetrahedrally shaped amphiphile displays an unprecedented aggregation behavior down to concentrations as low as 10(-7) mol L(-1). The intriguing self-assembly process of the compound in water as well as under changed polarity conditions, achieved by addition of THF, could be monitored by the complemented use of cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM), UV-vis spectroscopy, and fluorescence spectroscopy. Molecular-dynamics and molecular modeling simulations helped in understanding the interplay of supramolecular and optical behavior.

This work describes a new type of vesicles that can be reversibly opened and closed by changing the protonation state of a self-assembling zwitterion. Vesicles are interesting nanomaterials with potential applications such as delivery systems for drug targeting. For this purpose, however, external control of vesicle formation is required. To date, vesicle formation has often been based on the self-assembly of amphiphilic macromolecules such as lipid derivatives or block copolymers. [1,2] Recently, vesicle formation from other types of building blocks, such as shape-persistent macrocyles, cyclodextrins, or small peptides has also been reported. [3] Most of these molecules are still classical amphiphiles and their self-assembly is mainly driven by hydrophobic or aromatic interactions.We have recently introduced a new type of vesicle forming-molecule, namely a self-complementary guanidiniocarbonyl pyrrole carboxylate zwitterion derived from alanine. We have shown by NOESY NMR studies in combination with TEM and AFM experiments that, in DMSO, the zwitterion forms ion-paired dimers that then further aggregate into hollow vesicles of approximately 40-50 nm diameter.[4] We have also used this special type of hydrogen-bond-assisted ion-pair formation between the guanidiniocarbonyl pyrrole cation [5] and a carboxylate unit for the construction of other types of nanostructures such as dimers, [6] loops, [7] and supramolecular polymers.[8] As the guanidiniocarbonyl pyrrole moiety has an approximate pK a value of 6-7, ion-pair formation with a carboxylate (pK a ca. 3-5) only occurs within a narrow pH range. This restriction offers the possibility to deliberately turn the ion-pair formation on or off by changing the pH from neutral to slightly acidic or basic.[9] We therefore wanted to explore whether we can also trigger vesicle formation by using pH as an external signal.[10] To test this hypothesis, we have synthesized a serine-derived guanidiniocarbonyl pyrrole carboxylate zwitterion 3 and studied its vesicle formation on surface with AFM as well as in solution by using dynamic light scattering (DLS) and a pulsed field gradient (PFG)-based NMR method. The latter method allows us to selectively detect the solvent molecules encapsulated in the vesicles and also to quantify the permeability of the vesicle membranes.[11] We show herein that vesicle formation of 3 can indeed be switched on and off in a controlled manner by reversible changes of its protonation state. Furthermore, we found that the vesicles are rather impermeable and the measured exchange rate of solvent molecules across the membrane is very small.The synthesis of the serine-derived guanidiniocarbonyl pyrrole carboxylate zwitterion 3 is shown in Scheme 1. l-serine methyl ester hydrochloride 2 was coupled with the Boc-protected guanidinocarbonyl pyrrole carboxylic acid 1 [12] using PyBOP in a mixture of CH 2 Cl 2 and DMF as the coupling reagent (67 % yield). The Boc group was cleaved with TFA, and the methyl ester was subsequently hydrolyzed with LiOH to produce ...

A water soluble naphthalenebisimide derivative (NBI) was synthesized and probed to individualize, suspend, and stabilize single wall carbon nanotubes (SWCNT).

Diese Arbeit beschäftigt sich mit einem neuen Typus von Vesikeln, die durch Veränderung des Protonierungsgrads eines Zwitterions reversibel geöffnet und geschlossen werden können. Vesikel sind interessante Nanomaterialien mit potenzieller Anwendung beispielsweise als Transportsysteme in der gezielten Pharmakotherapie. Für diesen Verwendungszweck ist allerdings eine externe Steuerung der Vesikelbildung erforderlich. Bislang erfolgt die Vesikelbildung oft durch die Selbstassoziation amphiphiler Makromoleküle wie Lipidderivate oder Blockcopolymere. [1,2] Unlängst wurde außerdem über formstabile Makrocyclen, Cyclodextrine oder kleine Peptiden als Grundeinheit für die Vesikelbildung berichtet.[3] Ein Großteil dieser Moleküle sind klassische Amphiphile, deren Selbstassoziation vornehmlich auf hydrophoben und aromatischen Wechselwirkungen beruht.Kürzlich präsentierten wir ein selbstkomplementäres von der Aminosäure Alanin abgeleitetes Guanidiniocarbonylpyrrol-Carboxylat-Zwitterion als neuartigen Vesikelbildner. Mithilfe von NOESY-NMR-Experimenten, Rasterelektronenmikroskopie (TEM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) konnten wir zeigen, dass dieses Zwitterion Ionenpaar-Dimere bildet, die in DMSO zu Vesikeln mit 40-50 nm Durchmesser aggregieren.[4] Außerdem haben wir die H-Brücken-unterstützte Ionenpaarbildung zwischen dem Guanidiniocarbonylpyrrol-Kation [5] und einem Carboxylat bereits für den Aufbau unterschiedlicher Nanostrukturen wie Dimere, [6] Schleifen [7] und supramolekulare Polymere genutzt.[8] Da die Guanidiniocarbonylpyrrol-Einheit einen pK S -Wert von ca. 6-7 aufweist, ist die Bildung eines Ionenpaars mit einem Carboxylat (pK S ca. 3-5) nur in einem begrenzten pH-Bereich möglich. Dies wiederum bietet die Möglichkeit, die Ionenpaarbildung über den pH-Wert zu schalten (durch Wechsel vom neutralen in den sauren oder basischen Bereich).[9] Aus diesem Grund wollten wir untersuchen, ob wir auch eine Vesikelbildung über den pH-Wert als externes Signal steuern können.[10] Um diese Hypothese zu testen, synthetisierten wir ein von der Aminosäure Serin abgeleitetes Guanidiniocarbonylpyrrol-Carboxylat-Zwitterion (3) und untersuchten die Vesikelbildung sowohl auf einer Glimmeroberfläche durch AFM als auch in Lösung durch dynamische Lichtstreuung (DLS) und eine PFG-NMR-Methode. Diese NMR-Methode ermöglicht es, die eingekapselten Lösungs-mittelmoleküle in den Vesikeln selektiv zu detektieren und zusätzlich Aussagen über die Permeabilität der Vesikelmembran zu treffen.[11] Wir zeigen hier, dass es tatsächlich möglich ist, die Vesikelbildung des Zwitterions 3 über den Protonierungsgrad reversibel zu schalten. Außerdem haben wir gefunden, dass die Vesikelmembran sehr dicht und damit wenig durchlässig ist, sodass die Lösungsmittelmoleküle nur sehr langsam über die Membran hinweg austauschen.Zur Synthese des Zwitterions 3 wurde zunächst l-Serinmethylester-Hydrochlorid (2) mit PyBOP in einer Mischung aus CH 2 Cl 2 und DMF an die Boc-geschützte Guanidinocarbonylpyrrol-Carbonsäure 1 [12] gekuppelt (67 % Ausbeute, Schema 1). Nach der Ab...

The 'dipeptide extended' guanidiniocarbonyl pyrrole carboxylate zwitterion GCP-Phe-Phe 1 forms stable dimers in DMSO. However, dimerization is highly stereoselective. Only homochiral dimers are formed and the (L,L)·(L,L) dimer (K(dim) > 10(5) M(-1)) is significantly more stable by a factor of 10(3) than the diastereomeric (D,L)·(D,L) dimer (K(dim) = 120 M(-1)).