Zur Kinetik der Bildung von 5-Hydroxymethylfurfural F. ORSI 547.724.2.07 5-Hydroxymeth ylfurfural-BildungIn Glucoselosungen mit Molenbriichen von 0,015-1,000 wurde die Kinetik der Bildung von 5-Hydroxymethylfurfural im Temperaturbereich 120 bis zoo "C untersucht. Auf Grund von Vorversuchen zeigte es sich, daD zur Bestimmung des 5-Hydroxymethylfurfurals die vom Verfasser modifizierte WINKLERSChe Methode gut anwendbar ist. Mit der Bildung von storenden Mengen des 5-Methylfurfurals ist nur bei hohen Temperaturen zu rechnen. Es wurde gefunden, daD die Bildungsgeschwindigkeit des 5-Hydroxymethylfurfurals rnit steigenden Glucosekonzentrationen bis zu einem Molenbruch von 0,2 linear zunimmt und bei weiterem Anstieg abzunehmen beginnt. DieAktivierungsenergie der Bildung betragt 28 Kcal in Glucoselosungen mit Molenbriichen von 0,015 bis 0,200. Dieser Wert stimmt rnit der fur die Enolisierung der Glucose ermittelten Aktivierungsenergie (BAMFORD und COLLINS, 1955) gut iiberein. In Glucoselosungen mit Nolenbriichen von 0,6-I , O ist die Aktivierungsenergie groDer und scheint die zur Zersetzung von Reversionsprodukten notige Energiemenge zu reprasentieren.Bei den zur Bildung von braunen Farbstoffen fuhrenden, zur ,,nicht-enzymatischen Braunung" gehorenden Veranderungen der Hexosen und Pentosen wurden das Furfural und seine Derivate bereits seit langem nachgewiesen [I, 21. Seitdem wird vorausgesetzt, dal3 diese durch eine Reaktion rnit sich selbst oder mit anderen Verbindungenin einstweilen ungeklarter Weisehochmolekulare Verbindungen brauner Farbe bilden. Diese Furfuralderivate werden daher als Vorstufen der bei der nicht-enzymatischen Braunung entstehenden braunen Farbstoffe angesehen [3 -51.
Unter Einhaltung definierter Versuchsbedingungen wird die Pyrolyse der Fructose dünnschichtchromatographisch/kolorimetrisch untersucht. Anhand der mengenmäßigen Bestimmung der Zersetzungsprodukte 5‐Hydroxy‐methylfurfurol, 3‐Desoxy‐D‐Glucosen, Methylglyoxal, Glycerinaldehyd und Dihydroxyaceton wird der Weg der thermischen Zersetzung der Fructose diskutiert.
Fraktionierung von Caramel-Farbstoff durch GelfiltrationF. ORSI n K 547458.2: 543.545.4 Caramel, Fraktionierung Gel-Filtration Der braune Caramel-Farbstoffbei Behandlung einer wal3rigen Glucoselosung (Molbruch O,I) entstandenliefert auf einer Saule von Sephadex G 25 nach der Elution mit Wasser z Fraktionen, die eine mit kleinem, die andere mit groDem Molgewicht. In der waBrigen Lbung der rein gewonnenen Fraktion mit groBem Molgewicht bildet sich beim Eindampfen wieder eine Fraktion mit kleinem Molgewicht. Die die Menge der Fraktion mit kleinem Molgewicht annaernd darstellende Gerade I U t sich auf den Zeitpunkt o extrapolieren; demgegeniiber entsteht die Komponente mit groDem Molgewicht erst in einer spateren Phase der Reaktion. Es wird gefolgert, daB sich die Komponente rnit groI3em Molgewicht in einer Kondensationsreaktion aus jener rnit Meinem Xolgcwicht aufbaut.
Glucose, warmebchandelt ReversionsproduktcMit der Bildung von Reversionsprodukten in sauren Losungcn vcrschiedener Kohlenhydrate haben sich schon viele hfitteilungen befaBt; die isolierten Produkte waren verschiedene Oligosaccharide oder deren Derivate.Bci dcr papierchromatographischen Isolierung der Kohbnhydratkomponenten des aus Glucose p. a. im Temperaturbereich 150-190 O C hergestellten Caramels -Papier Schleicher Schiill 2043 b ; Athylacetat/Pyridin/Wasser = 8: z : I als FlieBmittel; absteigende Technik; hilindiphenylamin-Phosphorsaure als Spruhmittelwurden die Flecke von 3 Verbindungen wahrgenommen, die Iangsamer uanderten als die Glucose. Mittels der Cellulosesaulen-Chromatographie -Schleicher Schullzo43 Cellulosepulver; Butanol/Athanol/Wasser = 52.5: Z~: Z O als Elutionsmittelgelang es, von ca. 2 g Caramel ausgehend, die einzelnen Reversionsprodukte in einer Menge von etwa 100 mg rein darzustellen. Diese Reversionsprodukte sind farblose, schwer kristallisierbare, auBerst hygroskopische Substanzen. Mit 0.1 m-Schwefelsaure wurden die Reversionsprodukte bei IOO OC in 4 h vollstandig zu Glucose h ydrolysiert.Durch Oxydation mit Hypojodid wurde die Menge der freien Aldehydgruppen der einzelnen Reversionsprodukte bestimmt. Es zeigte sich, daB im am raschesten wandernden Produkt auf z Glucoseeinheiten eine, bei dem nachsten auf je I Glucoseeinheit I und beim dritten auf je 3 Glucoseeinheiten 2 freie Aldehydgruppen vorhanden sind.Gegenuber den anderen Zersetzungsprodukten -Hydroxymethylfurfurol, brauner Farbstoffist die Menge der erwahnten Reversionsprodukte verhaltnismaBig groB, wie dies die Bestimmung nach der Methode mit Phenolschwefelslure zeigte. Sie k6nnen evtl. auch d n c Rolle bei der Bildung des braunen Farbstoffes spielen.
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