No abstract

No abstract

No abstract

Targeting the use of organic conjugated polymers in organic solar cells, this study looks at the electrochemical properties of poly(3-alkylthiophene) films: poly(3-methylthiophene), poly(3-hexylthiophene), poly(3-octylthiophene) and its copolymers electrochemically synthesized on a tin-doped indium oxide (ITO) substrate. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used to monitor the change in the electrochemical behavior of these films on the ITO and the charge transfer resistance (R CT ) values were determined in open circuit potential (OCP) and at different overpotentials. Together with the EIS, the ex situ and in situ Raman spectroscopy was used to characterize the influence of aromatic radical cation and dication species, present in the polymer matrix of homo and copolymers, in the management processes seen in the Nyquist and Bode-phase diagrams for different systems obtained on ITO. The EIS results in OCP showed an decrease in resistance demonstrating increased conductivity with the copolymerization, and through the Bode-phase diagram and the ex situ Raman spectra, these changes were related to the oscillation of the radical cation and dication along the polymer matrix. By studying Nyquist and Bodephase diagrams in the overpotentials, an increase in R CT values in higher potentials was seen that could be related to the bipolaronic process, which after the deconvolution of the in situ Raman spectra, was possible to relate these results to the stabilization of the dication species in the homo and copolymers matrix when subjected to high potential.

International audienceIn this study, we observed significant differences in the electrical and optical properties of polymer films electrochemically synthesized from two 3-alkylthiophene monomers on platinum wires in 0.100 mol L-1 LiClO4/acetonitrile (ACN) or Et4NBF4/ACN, when compared to the following homopolymer films: poly(3-methylthiophene) (P3MT), poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and poly(3-octylthiophene) (P3OT), prepared under the same conditions. Electrical impedance spectroscopy was used to assess the resistive and capacitive properties of the polymer films [P3MT and P3HT-CP3(MT-HT); P3MT and P3OT-CP3(MT-OT); P3HT and P3OT-CP3(HT-OT)] at overpotentials determined beforehand by Cyclic Voltammetry. The films synthesized in LiClO4/ACN with the lowest charge transfer resistance values were CP3(MT-HT) and CP3(MT-OT), and synthesized in Et4NBF4/ACN, CP3(HT-OT). In terms of their optical properties, the films synthesized in LiClO4/ACN exhibited hypsochromic shift of E (g) values and a drop in electron affinity values by comparison with homopolymer films and those synthesized in Et4NBF4/ACN. Based on Photoluminescence (PL) Spectroscopy it was possible to identify the contributions of the quinone and aromatic segments characteristic of homopolymers in the films synthesized in Et4NBF4/ACN. For the films synthesized in LiClO4/ACN, it was not possible to perform the same comparison because there was a discrepancy between the bands observed in the PL images of these materials and those of the homopolymers, suggesting the formation of not only blend structures but also copolymer films. Using Raman Spectroscopy it was possible to identify aromatic, radical cation and dication segments and verify the higher stabilization of radical cation and dication segments in resistive films. It was also possible to observe changes in the morphological structures of the films by comparison with the homopolymers, in addition to alterations due to changes in electrolyte during synthesis using scanning electron microscopy

Recebido em 11/1/10; aceito em 24/5/10; publicado na web em 24/8/10 THE SIMPLEX-CENTROID DESIGN APPLIED TO STUDY OF THE KINETICS OF THE OXIDATION OF B100 BIODIESEL IN BLEND WITH SYNTHETIC ANTIOXIDANTS. Antioxidants are an alternative to prevent or slow the degradation of the biofuel. In this study, it was evaluated the oxidative stability of B100 biodiesel from soybean oil in the presence of three commercial synthetic antioxidants, butylated hydroxyanisole (BHA), butylated hydroxytoluene (BHT) and tert-butylhydroquinone (TBHQ), pure or blended, from the experimental design of simplex-centroid mixture. The reaction order and rate constant were also calculated for all tests. The treatment containing pure TBHQ proved to be the most effective, proven by design, the optimum mix obtained and the rate constant. Binary and ternary mixtures containing TBHQ also showed appreciable antioxidant effect.Keywords: antioxidants, design of mixing and biofuel. INTRODUÇÃOOs combustíveis fósseis, usados atualmente em larga escala como fonte de energia são recursos finitos e extremamente poluidores. Diante da necessária busca por fontes de energias limpas e renováveis, o estudo de biocombustíveis tem se apresentado como uma alternativa viável para a solução destes problemas. 1Dentre os biocombustíveis destaca-se o biodiesel, que pode ser definido como sendo um mono-alquil éster de ácido graxo derivado de fontes renováveis, podendo ser produzido a partir da reação de óleos vegetais ou gordura animal com um álcool, geralmente metanol, na presença de um catalisador, normalmente uma base forte, como hidróxido de sódio ou de potássio. Este método de produção é conhecido como transesterificação. 2-6Algumas características devem ser consideradas para o biodiesel como ter boa biodegradabilidade, ter uma inerente lubrificidade na forma pura, apresentar competitividade com o diesel em termos de propriedades combustíveis e, além disso, não contribui para a emissão de aromáticos e óxidos de enxofre. No entanto, ao contrário dos combustíveis fósseis, que são relativamente inertes e mantêm as suas características essenciais pouco alteradas ao longo da estocagem, o biodiesel degrada mais rapidamente com o tempo e pode alterar-se devido à ação do ar, da luz, temperatura e umidade. O seu contato com contaminantes, tanto de natureza inorgânica quanto microbiana, também tende a introduzir variações na qualidade do produto, sendo a oxidação decorrente da sua exposição ao ar atmosférico um dos principais problemas de degradação a que o biodiesel está sujeito.6 Alterações de qualidade do biodiesel e misturas, como elevação da sua acidez, da sua corrosividade e a formação de produtos indesejáveis, como polímeros e depósitos, foram observadas ao longo do tempo de estocagem. 8,9 A estabilidade à oxidação é, portanto, um parâmetro de grande importância para o controle da qualidade do biodiesel. O processo de degradação oxidativa do biodiesel depende da natureza dos ácidos graxos utilizados na sua produção associado, principalmente, ao grau de insaturação dos...

No abstract

Recebido em 30/5/11; aceito em 3/11/11; publicado na web em 23/1/12 KINETICS OF OXIDATION OF BIODIESEL FROM SOYBEAN OIL MIXED WITH TBHQ: DETERMINATION OF STORAGE TIME. Synthetic antioxidants are an alternative to prevent or retard the degradation of biofuels made from vegetable oils. In this study, it was evaluated the oxidative stability of B100 soybean oil biodiesel, in the presence of tercbutylhydroquinone (TBHQ). The results showed that the induction period, that precedes the seeding process, was delayed in the presence of the antioxidant. Moreover, the obtained results suggest that the B100 biodiesel containing TBHQ can present a storage time at 25 °C, three times longer than the estimated time for the pure B100.Keywords: induction time; antioxidant; activation energy. INTRODUÇÃOO biodiesel é uma denominação genérica para combustíveis derivados de fontes renováveis, tais como óleos vegetais e gordura animal, sendo biodegradável. Possui características similares ao diesel de petróleo, apresenta a vantagem de reduzir a emissão de compostos de enxofre durante sua combustão, possui ponto de fulgor mais alto, o que lhe confere manuseio e armazenamento seguros e apresenta boa lubricidade. 1,2Ao contrário dos combustíveis fósseis que são relativamente inertes e mantêm as suas características essenciais pouco alteradas, o biodiesel degrada-se com o tempo devido ao seu contato com contaminantes, tanto de natureza inorgânica, quanto microbiana, sendo a oxidação decorrente da sua exposição ao ar atmosférico um dos principais problemas a que está sujeito. 3A estabilidade oxidativa vem sendo bastante investigada pela comunidade científica e algumas oleaginosas, fontes para produção de biodiesel, são portadoras de características químicas indesejadas, as quais são incorporadas pelo biodiesel durante o processo de obtenção. Alguns exemplos são as oleaginosas, como a soja, que apresentam uma significativa quantidade de ácidos graxos com alto grau de insaturação, que facilitam a oxidação do biocombustível, dificultando a armazenagem do mesmo.1 Portanto, como medida preventiva, é importante manter os tanques de armazenamento no limite máximo permitido, reduzindo assim a quantidade de ar em contato com o combustível. Além disso, deve estar isento de contaminantes, secos e protegidos da luz e de temperaturas extremas. 1,4Com a finalidade de inibir ou retardar a oxidação lipídica do biodiesel B100 são empregados compostos químicos conhecidos como antioxidantes e/ou estabilizadores. 5Os antioxidantes ocorrem naturalmente em óleos vegetais e os mais comuns são os tocoferóis. No entanto, alguns processos de produção de óleos vegetais incluem uma etapa de destilação para purificação dos mono-alquil ésteres. O biodiesel obtido a partir destes óleos normalmente possui pouco ou nada de antioxidantes naturais, assim, torna-se menos estável.6 Surge então a necessidade de se aplicar antioxidantes sintéticos para aumentar a estabilidade do biocombustível e, assim, manter suas propriedades por um período maior. 4O uso de antioxidantes e se...