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Durch die Synthese der beidcu verbleibenden lndigoisomeren 3-0xo-2-(3-oxo-1 -isoindolinylidenjindolin (5) und 2-0xo-3-(3-oxo-1-isoindolinylidenjindolin (6) wurdc die Gruppe der sechs moglichen Verkniipfungsisomercn 4-9 aus den ,,Halften" Phthalimidin (l), Indoxyl (2) und Oxindol (3) vervollstandigt. An diesen Isomcren und einigen verwandten Tc-Elektronensystemen, die als Bauelemente dieser Verbindungen angesehen wcrden konnen, wurden PPP-Rechnungen ausgefiihrt. Die Rechnungen zeigten, daR die A bsorptionsbanden der Vinylogeil des Iiidigogrundchromophors 7-B bei sehr langen Wellenlangen auftreten sollten. Anhand dicser Vinylogen und einiger anderer Ti-Elektronensysteme konnte die Farbe der Verkniipfungsisomeren 4-9 erkliirt werden. Diese Vorstelliingen uber die Farbe der indigoiden Farbstoffe werden im Hinblick auf das Polymethin-Modell diskutiert. Theoretical and Spectroscopical Investigations on Indigo Dyes, XVI Light Absorption and Constitution of the Combination Isomers of IndigoWith the synthesis of the remaining two indigo isomers 3-oxo-2-(3-oxo-1-isoindolinylidene)indoline (5) and 2-oxo-3-(3-oxo-1-isoindolinylidene)indoline (6) the series of the six possible combination isomers 4-9 of indigo from the ,,halves" phthalimidine (I), indoxyl (2), and oxindole (3) was completed. PPP-calculations were performed on these isomers and some related rc-electron systems that may be considered as building blocks of these compounds. The calculations showed that the absorption bands of vinylogs of the basic indigo chromophore 7-B should occur at very long wave lengths. The colour of the combination isomers 4 -9 could be explained on the basis of these vinylogs and some other Tc-electron systems. These concepts concerning the colour of indigoid dyes are discussed with refcrencc to the polymethinc-model. Im Rahmen unserer Arbeiten iiber Indigofarbstoffe interessierte uns, wie die Lichtabsorption der sechs lsomeren 4-9 des Indigo, die formal durch die Verkniipfung der drei Grundmolekiile Phthalimidin (l), Indoxyl(2) und Oxindol (3) zustande kommen, von ihrer Konstitution abhangt.Von diesen sechs moglichen Isomeren waren bisher nur vier, namlich Bismetaindolon (4)2), Indigo (7), Indirubin (8)') und Isoindigo (9)4) bekannt. Fur das hier 1) XV. Mitteil.: L. Fitjer und W. Liirtke, Chem. Ber. 105, 937 (1972) 2) A . Dunet und A . Willernart, C. R. Acad. Sci. 226, 1286Sci. 226, (1948. 3) A . Wuhl und P. Bugard, Bull. SOC.

4,4,4',4'-Tetramethy1[2,2'-bipyrrolidinyliden]-3,3'-dion (3)wurde durch Kaliumcyanid-katalysierte Dimerisierung von 4,4-Dimethyl-l-tosyl-3-pyrrolidinon (13) dargestellt. Die Paralleliat der chemischen und spektroskopischen Eigenschaften von 3 und Indigo 2 zeigt, daJ3 3 als Grundchromophor des Indigo 2 anzusehen ist. Die Sonderstellung von 3 beziiglich seiner ungewohnlich langwelligen Lichtabsorption wird durch Vergleich mit anderen Verbindungen unterstrichen, die einen 10-x-Elektronen-Chromophor enthalten.

HMO-und PPP-Rechnungen hatten zu der Erkenntnis gefuhrt [2-41, daD phor des Indigos anzusehen ist. Nach der Darstellung der Verbindung (2) mit X = S in der Gruppierung (1) konnte die Richtigkeit der theoretischen oberlegungen erstmalig durch MeDdaten belegt werdenf6. ' I. Um den direkten Vergleich rnit dem Indigo zu ermoglichen, erschien es notwendig, eine Verbindung zu synthetisieren, die in der Art, in der Konfiguration und in der Konformation ihrer Elektronen-Donor-und -Acceptor-Gruppen rnit dem IndigoWir haben dieses Ziel durch die Synthese des 4,4,4',4'-Tetramethyl-A2s2'-bipyrrolidin-3,3'-dions (7) auf folgen-

Das aus dem Säurechlorid (Ib) der Aminopivalinsäure (Ia) mit Diazomethan erhältliche Diazoketon (Ic) wird durch acidolytische Zersetzung in Eisessig in das Pyrrolidon (II) übergefuhrt, das durch Umsetzung mit KCN in DMF die Titelverbindung (III) liefert (53% Ausbeute).