Tricarbonyl[ 1 -6-q-(8,8-dimethylheptafulven)]chrom(O) (2) reagiert photochemisch induziert rnit konjugierten Dienen auf zwei unterschiedliche Weisen. Mit 1,3-Butadien (3), trans-I ,3-Pentadien (4), trans,trans-2,4-Hexadien (5) und 1,3-Cyclohexadien (6) werden Tricarbonyl(q6-1 l-isopropyliden bicyclo[4.4.1]undeca-2,4,8-trien)chrom(O)-Komplexe 11 -14 erhalten. Dagegen bilden 2,3-Dimethyl-l,3-butadien (9) und 1,2-Dimethylencyclohexan (10) rnit 2 neuartige {q3:5-[1-(3-Buten-1,2-diyl)-7-isopropylidencycloheptadienyl] dicarbonylchrom-Komplexe 20,21. 2-Methyl-l,3butadien (7) und 2-Methyl-1,3-pentadien (8) zeigen beide Reaktionsmoglichkeiten. 18 -20 addieren Kohlenmonoxid rnit nachfolgendem RingschluR zu den [4 + 6]-Cycloaddukten 15 -17. Von 11 -16 lassen sich die di-und tricyclischen Tetraen-Liganden 22-27 mit P(OCH,), abspalten. Die Konstitution der isolierten Komplexe und Kohlenwasserstoff-Liganden wurde spektroskopisch ermittelt. Zusatzlich wurde die Kristall-und Molekulstruktur von 14 rontgenographisch bestimmt. Photochemical Reactions of Transition Metal Olefin Complexes, 10') [4 + 61 Cycloaddition of Conjugated Dienes to TricarbonylI 1 -6-q-(8,8-dimethylheptafulvene)]chromium(O) Tricarbonyl[l -6-~-(8,8-dimethylheptafulvene)]chromium(0) (2) reacts photochemically induced with conjugated dienes in two different ways. With 1,3-butadiene (3), trans-I ,3-pentadiene (4), trans,trans-2,4-hexadiene (S), and 1,3-~yclohexadiene (6) tricarbonyl(q'-l l-isopropylidenebicyclo[4.4.l]undeca-2,4,8-triene)chromium(O) complexes 11 -14 are obtained. In contrast, 2,3-dimethyl-l,3-butadiene (9) and 1,2-dimethylenecyclohexane (10) form with 2 novel [ l-(3-butene-l,2-diyl)-7-isopropylidenecycloheptadienyl] f dicarbonylchromium complexes 20,21. 2-Methyl-l,3-butadiene (7) and 2-methyl-l,3-pentadiene (8) show both types of reactions. 18 -20 add carbon monoxide with successive ring closure to give the [4 + 61 cycloadducts 15 -17. From 11 -16 the di-and tricyclic tetraene ligands 22-27 are displaced by P(OCH,), in good yields. The constitutions of the isolated complexes and hydrocarbon ligands were elucidated by spectroscopic means. In addition the crystal and molecular structure of 14 was determined by X-ray structure analysis. _________ _ _ _ _ _~ _ _ _ _ _ _ _ _ _~ Die photochemische Reaktion von Tricarbonyl(q6-l ,3,5-~ycIoheptatrien)chrom(O) (1) rnit offenkettigen l,3-Dienen fiihrt in einer [4 + 61-Cycloaddition zu Tricarbonyl-(q-bicyclo[4.4.l]undeca-2,4,8-trien)chrom(O)-Komple~en*~~~. Cyclische Diene wie 1,3-Cyclohexadien und Spiro[4.4]nona-l,3-dien reagieren dagegen rnit 1 unter [2 + 41-Cycloaddition mit nachfolgender 1,5-H-Verschiebung bzw. unter [ 2 + 61-Cycloaddi-tion4). Dieses Reaktionsprinzip erlaubt einen leichten Zugang zu bi-und tricyclischen Trienen, die auf klassischem Weg bislang noch nicht synthetisiert wurden. 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-