BRIEFThe effect of small quantities of oxygen (0 to 10%) on the thermal decomposition of ethylbenzene in the temperature range of 570-650° c was investigated utilizing a flow reactor with residence times on the order of 0.1 second. The runs made,with oxygen excluded fit a half order rate expression with an activation energy of 69 kcal.jg.mole. Small quantities of oxygen increase the rate of thermal decomposition but this· effect tapers off as the oxygen concentration is increased. With an oxygen . concentration of around 3% the same level of conversion is achieved at a temperature 10° C :t:ow~r than that required when oxygen is excluded. The styrene yield selectivity increases from 74 mole % 'I· without oxygen to 81 mole %with 10% oxygen. The presence of "' oxygen also lowers the apparent activation energy. SHORT SUMMARYRates of thermal decomposition of ethylbenzene. were measured· ~-· .< in an C.l second flow reactor at 570-650° c and interpreted via a Rice-Herzfeld mechanism. The effect of small quantities of oxygen on rate and product selectivity was determined., .. A reviewof investigations of oxygen-initiated pyrolysis prior to 1956 has been given by Letort, who states that one part of oxygen in 100,000 doubles the initial deqomposition rate of · acetaldehyde at 4 77° c ( 13). Niclause, .Combe; and .Letort· ·have ·-·shown that the pyrolysis threshold· of acetaldehyde. is lowered·.from 450° C to 150° C by the addition of one part oxygen in 10,000 (16 ; .., . ' ' . ., ..... :The. hydrocarbon investigated· in this ·work ·was ethylbenzene .. · · · . .The tnermal decomposition rates of alkylated aromatics have not · 415-590° C with a residence time of 5 seconds and an oxygenethylbenzene mole ratio of 0.7-1.0 (10). They found that. styrene forms essentially all the non-oxygenated aromatic product. For example with 33% conversion of ethylbenzene at 530° C a carbon balance gives a selectivity of 65% to styrene, 15% to benzaldehyde~ 8% to acetophenone, 3%. to other aromatics and the remainder to gaseous products. This raises the possibility that at a much lower oxygen content the selectivity.of styrene formation might remain high without the simultan~ous appearance of oxygenated aromatics which present a separation problem. A qualitative analysis of the gaseous pyrolysis products was made using the gas chromatograph. Hydrogen was found to I • be present in the highest concentration. Methane, ethane and ethylene were also identl.fied as products of the pyrolysis.Approximately 10 times as much ethylene as ethane was produced.Exact quantitative analyses of the gaseous products were not made because of the large amount of nitrogen diluent. Webb andCorson found approximately equal yields of ethylene and parafinnic hydrocarbons; however they employed much higher conversion levels where secondary reactions would be more important (24). The.standard error of the resulting correlation is 23%. (1)( 2) can be seen the slope of this line is 35,000° K, which corresponds ! to an apparent activation energy, E, of 70,000 ca...
B u t r n a n d t , H a u s m n n n il'her d i e O x~d n t i o i~ Jahrg 70 Adolf Rutenandt und EdgarHausmann: ffber die Oxydation des Cholesterins mit seleniger Saure. Ans dem Organ.-chem. Institut (1. Techn. Hochsrhule, DariziR-I,:ingfiihr, und d . Kaiser-Wilhdm-Institut fiir I3iochcmie, Ber1in~T)alilrm.l (Bingegangen am 21. :\pril 1937.)In1 Rahmen unserer 1 intersuchungen iiber die physiologisclie Spezifitat innerhalb der Gruppe der Keiindriisenhornione liaben wir uns seit langerer Zeit beiniiht, s a u e r s t o f f r e i c h e r e D e r i v a t e d e r S e x u a l h o r n l o n e darzustellen uiid ihre physiologische Wirltung zu priifenl). I m Verlauf dieser Arbeiten haben wir seit deni letzten Sommer das Verhalten des Cholesterins gegen selenige Saure als Oxydationsinittel studiert in der Hoffnung, eine einfache Methode zur Einfiihrung einer Hydroxylgruppe in den Ring A oder B der Steroide zu finden'). Cholesterin diente uns nur als Modellsubstanz in der Absicht, die hier gewonnenen Ergebnisse auf die ITertreter der Keimdriisenhormone zu iibertragen.Miir fanden, daB sich in Cholesterin (oder Cholesterirl-acetat) be i der Oxydation niit seleniger Saure leicht eine Hydroxylgruppe einfiihren IaBt ; die Reaktion fiihrt zur Entstehiulg von zwei i s o m e r e n C h o l e s t e n d i o l e n der Formel C27H4602.I n einer soeben erschienenen hrbeit berichten 0. Kosen heini und W. W. S t a r l i n g in Fortfiihrung ihrer friiheren Untersuchungen2) iiber die gleichen Beftinde 3 ) . Die ausfiihrlichen experimentellen Angaben der englisclien Autoren stinimen niit den Ergebnissen tlnserer Arbeit weitgellend iiberein ; jedoch haben wir noch einige weitere Versuche durchgefuhrt, die einen naheren Einblick in die Xonstitution der in Frage stehenden Diole gestatten. Wir beschreiben in1 folgenden kurz diejenigen Befunde, durcli die die h g a h e n der englischen Autoren erganxt werden.Wir hahen die Oxydation des Cholesterins niit Selendioxyd bevorzugt in Gegenwart von Essigsaure-anhydrid durchgefiihrt , Bei dieser Versuchsanordnung entstehen die zwei i s o m e r e n Cholest e n d i o l e in Gestalt ihrer
Temperatm 260" 260" 350" 350'Der W a r m e a u s t a u s c h b e i h o h e r e n T e mp e r a t u r e n ist in der modernen Verfahrenstechnik zunehmend wichtiger geworden, weil einerseits viele Prozesse hohe Temperaturen erfordern und sich andererseits bei hohen Temperaturen apparative Vorteile ergeben, so daD die Apparate meist verkleinert werden konnen.Bisher Um diese Nachteile zu vermeiden, ging man deshalb, insbesondere bei der Erdolindustrie, dazu iiber, das Rohprodukt kontinuierlich durch einen g a s -oder o 1 b eh e i z t e n R o h r e n o f e n zu schidcen. Dabei treten aber immer noch die starken Temperaturgefalle auf, welche durch die direkte Beheizung mit Flammgasen bedingt sind.Bei D e s t i l l a t i o n u n t e r V a k u u m wird zwar die Arbeitstemperatur herabgesetzt, dagegen vergroaert sich aber das Volumen der Dampfe erheblich. Die Fraktionierwirkung hangt aber von der Geschwindigkeit ab, mit welcher die Dampfe in der Kolonne aufsteigen, so daD man die Durchmesser der Destillationskolonnen entspre&end vergroDern muD. Auch die Kondensatoren fur solche Vakuum-Destillationen miissen groaere Warmeaustauschflachen haben, weil das Temperaturgefalle zwischen dem zu kondensierenden Dampf und dem Kiihlmedium kleiner wird.Es ist deshalb wichtig, Beheizungsmethoden zu wahlen, die einen guten Warmeubergang bei einem niedrigen Warmegefalle ermoglichen und dadurch das zu verdampfende Material schonen und selbst bei Undichtwerden der Verdampfer bzw. Destillationsblasen keine Betriebsgefahrdung mit sich bringen. Man schaltet deshalb ein W I r m e ii b e r t r a g u n g s m e d i u m zwischen den2.B.
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