The crystal structure of the low temperature modification of Na 3 P0 4 (T < 601 K) has been determined and refined by means of Rietveld's full-profile technique using X-ray and neutron powder diffraction data. T-Na 3 P0 4 is tetragonal with space group PA2 x c. The cell dimensions are a = 1080.84(6) pm, and c = 681.78(5) pm. At the phase transition the basic arrangement of the Na-and P-sites as compared to H-Na 3 P0 4 is not changed, and can be derived from the Li 3 Bi-and Na 3 AlF 6 -types of structure. In contrast to H-Na 3 P0 4 the P0 4 -groups are completely ordered with respect to their orientations.
EinleitungNa 3 P0 4 gehört zu den am längsten bekannten anorganischen Salzen. Gleichwohl blieben Temperaturpolymorphie und Kristallstrukturen bis in die jüngste Vergangenheit umstritten bzw. unbekannt. So wurde von verschiedenen Autoren über die Existenz von bis zu vier verschiedenen Modifikationen berichtet, wobei weder bezüglich der Umwandlungstemperaturen noch der aus Pulverdaten abgeleiteten Kristallsysteme Übereinstimmung erzielt werden konnte (Palazzi und Remy, 1971; Kizilyalli und Welch, 1976;Kolsi, 1976).Eine wesentliche Ursache für die widersprüchlichen Ergebnisse dürfte in dem unterschiedlichen Reinheitsgrad der aus wäßrigen Lösungen hergestellten Präparate liegen. Die bisher reinsten Proben wurden auf festkörperchemischem Wege aus Na 2 0 und Na 4 P 2 0 7 erhalten (Wiench und Jansen, 1980). So dargestelltes Na 3 P0 4 zeigt nur noch eine reversible,
Na3PO4 and Na2CO3 form solid solutions with the high-temperature Na3PO4 structure and a maximum content of nearly 25 mole-% Na2CO3 at 873 K and 15 mole-% at room temperature. The sodium ion conduction is enhanced due to the creation of sodium vacancies. In contrast to pure Na3PO4 there is a second order transition into the highly ionic conducting state. As a result of rotational disorder of the anions the activation energy is lowered.
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