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Organonickel(II)‐Komplexe des Typs [NiX{C6H3(CH2NR1R2)2‐2,6}] (X = Halogen, OH2+/CF3SO3−; R1R2Et 1; R1R2iPr 2; R1 = Me, R2 = Cy 3; (NR1R2) = piperidino 4; (NR1R2) = pyrrolidino 5) werden beschrieben. Die Charakterisierung erfolgte mit Hilfe der 1H und 13C‐NMR‐ sowie der UV/Vis‐Spektroskopie. Von 1 a (X = Br) wurde die Kristallstruktur bestimmt. Dieser Komplex kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pbca mit a = 1 335,8(2) pm, b = 1 903,3(3) pm, c = 1 365,4(3) pm und Z = 8, er besitzt eine annähernd quadratisch‐planare Geometrie. 4 und 5 vermögen SO2 reversibel zu fixieren, was durch die IR‐Photoakustik‐Spektroskopie nachweisbar ist. Die Reaktionen von 1–5 mit CS2 und PhNSO werden diskutiert.

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H. Hartung und U. Baumeister Halle, Jnstitut fur Physikalische Chemie dcr Martin-Luther-Universitat Bei der Redaktion eingegangen am 30. MBrz 1994. Professor Kurt ksleih in memoriam Inhaltsiibersiclit. Synthese und Eigenschaften von Isocyanid-Die Charakterisierung der genanntcn Komplexe erfolgte Triphenylphosphan-Nickcl(0)Xomplexen der -pen [(RNC)Ni(PPh&], [(RNC),Ni(PPh,),] und [(RNC),Ni(PPh,)] [(PhCH,NC),Ni(PPh,),] wurde die Molekiilstruktur bestimmt. (R = 'Bu, Cy, PhCH,, pTosCH,) werden beschrieben. mit Hilfe der IRund 3'P-NMR-Spektroskopie, von Triphenylphosphane Nickel(0) Complexes with Isocyanide Ligands -[(RNC),Ni(PPh,),-,I (n = 1 -3) Abstract. Synthesis and properties of the isocyanide triphenyl-were recorded and thc X-ray crystal structure of phosphane nickel(0) complexes [(RNC)Ni(PPh,),], [(RNC),Ni(PPh&] and [(RNC),Ni(PPh,)] (R = IBu, Cy, PhCH,, p-TosCH,) are described. 1.r. and "P 1i.m.r. spectra [ ( PhCHzN C),Ni( P Ph3),] was determincd. Binleitung Oxidative Kupplungen, d. h. Metallaringschlurjreaktionen zwischen Schwefeldioxid bzw. N-Sulfinylaminen und Mehrfachbindungssystemen an Phosphan-Nickel(0)-Fragmenten sind bislang kaum bekannl. Wir konnten vor l&ngerern ausgehend von Tkis(dialkylpheny1phosphanschwefeldioxid-nickel(0)-Kornplexenin denen SO, r'-pyramidal koordiniert j s t -mit 0, die analogen Sulfatokomplexe (GI. (1)) erhalten [I, 21. (R2PhP))),Ni(SOz) f 1,5 O2 -(R2PhP),Ni, o, S\ / o , / o + RlPhPO R = Me, Et (1) Bei weiteren Versuchen, die ausgehend von Komplexen der Typen [(q2-XC=CY)Ni(PR3)J [3, 41 oder (RNC)Ni(PPh,), [5] oxidative Kupplungen zwischen SO, bzw. 4-MeC,H4NS0 und unsymmetrisch substituierten Alkinen oder Nitrilen zum Ziel hatten, dominierten aufgrund der hohen n-Akzeptorstarke der Schwefelliganden [6] irnmer Substitutionsreaktionen. Kiirzlich von uns untersuchte Reaktionen von Cp(Me,P)Co(CNR)-Komplexen (R = Me, Cy, p-Tol; Cp(Me,P)Co = [Co]) mit N-Arylsulfinylaminen fiihrten im Sinne von [2 + 21-Cycloadditionen zu viergliedrigen Metallacyclen, was durch die Strukturanalyse von [Col-C(NMej-N(pTolj-S(Oj belegt ist [73.

Aus wasserfreiem CoBr2 und (C6H5)2PH entstehen in absolutem Methanol nacheinander drei verschiedene Komplexverbindungen. Das sich zuerst bildende [{(C6H5)2PH}3CoBr2] liegt in Benzol monomer vor und besitzt Nichtelektrolytcharakter. Das magnetische Moment von 2,01 BM spricht deutlich für einen trigonal‐bipyramidalen Bau des Komplexes. Des weiteren kann ein isomerer Komplex der Zusammensetzung [{(C6H5)2PH}3CoBr]Br isoliert werden, der eine Leitfähigkeit im Ausmaß eines binären Elektrolyten aufweist. Das magnetische Verhalten von 3,37 BM läßt auf einen tetraedrisch konfigurierten Komplex schließen. Und schließlich entsteht ein Zweikernkomplex der Formel [{(C6H5)2PH}4CoBr]2Br2, dessen diamagnetisches Verhalten eine Kobalt–Kobalt‐Wechselwirkung vermuten läßt. NiBr2 reagiert mit (C6H5)2PH unter HBr‐Abspaltung und Bildung des [{(C6H5)2PH}2Ni{P(C6H5)2}2], das auf Grund des diamagnetischen Verhaltens planquadratische Struktur besitzt. Unter Verwendung von PdCl2 entsteht mit (C6H5)2PH unter teilweiser HCl‐Abspaltung ein Zweikernkomplex, [(C6H5)2PHPdP(C6H5)2Cl]2, der in Nitrobenzol keine Leitfähigkeit zeigt und darin dimer vorliegt. Wie aus den magnetischen Messungen und Molekulargewichtsbestimmungen hervorgeht, entsteht aus CuBr und (C6H5)2PH ein tetramerer, farbloser Komplex, [(C6H5)2PHCuBr]4, mit tetraedrischer Konstitution.