Die Einu1irkung von OxydationsmittelnK a t a l y t i s c h e Hydrierung des natiirlichen Chalkonglykosids a u s Flores Stoechados 0,150 g Chalkonglykosid wurden in 40 ml hthanol gelost und rnit 0.1 bis 0,2 g Palladiumkohle (10% Palladium) in 10 ml Alkohol versetzt und im Schiittelapparat bei Zimmertemperatur und Normaldruck hydriert. Der Katalysator nahm sofort 10 ml Wasserstoff auf ; innerhalb der niichsten 20 Minuten wurden dann 12 ml Wasserstoff verbraucht. Nach 1 Stunde wurde der Ansatz vom Katalysator abfiltriert und im Vakuum bis fast zur Troche eingeengt, der Riickstand in 20 ml warmem Wasser aufgenommen, mit Kohle geklrt und erneut filtriert. Beim Erkalten schieden sich lange feine farblose NLdelchen aus, die bei 121-123O C schmolzen. Ausbeute: 60 mg.Im Mischschmelzpunkt mit natiirlichom Phlorrhizin (Schuchrd, Miinchen) zeigte das Hydrierungsprodukt: Schmp. = 121-123" C (keine Erniedrigung). Konzentrierte Schwe-
P h a m z i e 1868. W. Awe, E. Stoy-Geilich und R. B u e r h o p Die Einwirkung von Oxydationsmitteln auf 4-[Dimethylamino]-1 -phenyl-2,3_dime thyl-pyraz 01-5-on (Pyramidon) 3. Mitteilung : Die Abspaltung vou Formaldehyd aus [4-Dimethyl-amino]-, [4-amino]b m . [4-hydroxy]-l-phenyl-2,3-dimethyl-pyra~olonen*)~)Bei unseren Untersuchungen iiber das Verhalten des l-Phenyl-2,3-dimethyl-4dimethylamino-pyrazolons (Pyramidon, I) gegenuber oxydierenden Reagenzien, iiber die wir schon mehrfach berichtet haben, beobachteten wir auch die Abspaltung von Bormaldehyd. Wir haben diese Abspaltungsreaktionen genauer untersucht, insbesondere um festzustellen, aus welcher Methylgruppe der Formaldehyd entstehen konnte. Zwar war es wahrscheinlich, daB der Pormaldehyd aus der N(n,-Methyl-Gruppe sich bilden wiirde. aber infolge des in unserer ersten Mitteilung geschilderten Reaktionsverlaufes konnte die Moglichkeit nicht von vornherein ausgeschlossen werden, daB die C(3)-Methyl-Gruppe an der Pormaldehyd-Ent>stehung beteiligt ist.Wir haben zunachst durch Testungen an bekannten Pyrazolon-Verbindungen die Abspaltung von Formaldehyd studiert. Dabei zeigte sich, daB aus dem l-Phenyl-3methyl-pyrazolon (IIa), bei dem weder die 2noch die 4-Stellung des Pyrazolonringes substituiert ist,. keine Abspaltung von Bormaldehyd zu beobachten war. Auch nach Einfiihrung einer Nitroso-Gruppe am C(*) (IIb) war dieses n e g a t i v e Ergebnis bereits ein Hinweis, daB die Abspaltung nicht aus der Methylgruppe am C, erfolgt.beschriebenen Versuche des 4-Nitroso-und des 4-Amino-antipyrins.Die Einbeziehung der 4-Nitroso-Verbindung war wichtig im Hinblick nuf die unten. 92, 23 (1952); Angew. Chem. 67, 310 (1955); s. ferncr E. Stoy-Ceilich, Diss. Braunsrhweig 1949, K. B~t~r k o p , Dim. Braunschweig 1958. 293.l6.5. 1 3 6 . 1960, Nr. 4 Die Einwirkung van Oxydationsinitteln 463 C,H, IVDas durch Methylierung von I I a entstehende Antipyrin (111 = I-Phenyl-2,3-dimethyl-pyrazolon) zeigt unter den sonst eingehaltenen Bedingungen ebenfalls keine Abspaltung von Pormaldehyd oder eine so schwache Reaktion, da5 sie hochstens als sehr schwach positiv gewertet werden kann. Eine schwach positiv ausfallende Reaktion ist erst zu beobachten, wenn in sehr konzentrierter Losung oxydiert wird. Wohl aber tritt sie sofort ein, wenn aus dem Antipyrin das 4-Nitroso-antipyrin (IV) gebildet wird und man dieses unter den am Pyramidon angewandten Bedingungen mit Oxydations-Reagenzien behandelt.Reduziert man die Nitrosogruppe (IV) zur Aminogruppe (V), so ist die Abspaltung in gleicher Weise zu beobachten. Die V entsprechende methylierte Verbindung, das Pyramidon (V + I), war der Ausgangspunkt unserer Betrachtungen. Aber es ist nicht notwendig, daB eine stickstoffhaltige Gruppe sich am C, befindet, auch durch eine Hydroxylgruppe, wie sie im 4-Hydroxy-antipyrin (VI) vorliegt, wird der Pyrazolonring so labil, da13 eine Ahspaltung von Formaldehyd erfolgt.Man beobaclitet also unter der Annahme, daB die Eliminierung des Formaldehyds aus der N(,,CH,Gruppe erfolgt, einen besonderen EinfluB von den Subs...
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