Aus Roggenmutterkorn wurden drei hellgelbe Farbstoffe, die Secalonsauren A, B und C isoliert. Sie haben die Summenformel C32HJOO14 und sind diastereomer. In Verbindung mit fruheren Ergebnissenlo) wurden durch Ozonabbau, Massen-und NMR-Spektren sowie Rotationsdispersion die vollstandigen Strukturen der drei Farbstoffe einschliefilich der absoluten Konfigurationen an ihren sechs Asymmetriezentren zu 4, 5 und 7 festgelegt. Systematik der Mutterkorn-FarbstoffeDer auf Roggenahren wuchernde Mutterkornpilz Claviceps purpurea bildet hellgelbe Farbstoffe, deren Strukturen einen neuartigen Biosyntheseweg vermuten lassen. Diese Farbstoffe enthalten das Grundgeriist 3, welches sich formal vom Anthrachinon (1) durch oxydative Ringoffnung (2) und anschlieoenden Xanthon-RingschluB ableitet und somit ein Seco-anthrachinon (3) darstellt. Es ist moglich, daB auch dessen Biosynthese auf diesem Wege aus einem Anthrachinon oder einer ahnlichen Biosynthesevorstufe erfolgt (1 -3). Hierfur sprechen neuere biogenetische Erkenntnisse4) und das Auftreten der Anthrachinon-carbonsauren Endocrocins) und Clavorubin 5.6) im Mutterkorn.AuBer dem von WhuI/ey u. a. 7) aufgekliirten Ergoflavin (6) isolierten wir aus Mutterkorn verschiedener Herkunft erstmalig die drei diastereomeren Hauptfarbstoffe Secalonsaure A, B und CS99,1-3), die diastereomeren Ergochrysine A und B1-3), 1' IX.

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Orcein wurde verteilungschromatographisch in 14 Farbstoffe getrennt. Die Konstitutionsermittlung gelang vorwiegend spektroskopisch und fuhrte zu Formeln, die sich von 7-Amino-und 7-Hydroxyphenoxazon-(2) bzw. 7-Amino-phenoxazim- (2) ableiten und die durch Synthesen bestatigt wurden. Der Hauptbestandteil des Lackmus ist polymer aus 7-Hydroxy-phenoxazon-(2)-Chromophoren aufgebaut. Der Bildungsmechanismus wird erlautert. Orcein und Lackmus gewinnt man seit vielen hundert Jahren aus fast farblosen Roccella-, Lecanora-und Variolaria-Flechten durch Behandeln mit Harn oder Ammoniak und Luft; im Falle des Lackmus wird noch Kalk, Pottasche und Gips zugesetzt. Orcein2) kam friiher als Orseille, Archil, Cudbear, Persio oder Pourpre Francaise in den Handel und wurde vor allem im Mittelalter neben Alizarin und Indigo zum Farben von Seide und Wolle vie1 gebraucht. Da die rotvioletten Farbungen nicht echt sind, farbt man heute damit nur gelegentlich Nahrungs-und GenuBmittel und in der Histologie elastische Fasern. Die Verwendung von Lackmus ist allgemein bekannt. Seit 150 Jahren haben eich vide Chemiker urn die Konstitutions-aufkl8rung dieser Farbstoffe bemiiht. Aus den Arboiten Omie und I. M. Whitell) sowie R. L. Engle und E. W. Dempseyll) kann man folgendes entnehmen: Die Fleohten enthalten Orsellinstiuredepeide (l), die nach Hydrolyse zum farblosen Oroin (2) deoarboxylieren, das unter Einbau des Ammoniaks zu den Farbstoffen oxydiert wird. Die fruheren Versuche verliefen insofern unbofriedigend, als es damals nicht gelang, aus den komplizierten Farbstoffgemischen eine einheitliche Verbindung abzutrennen. 3, H. Robiquet, Liebigs Ann. Chem. 15, 289 [1835].

equilibrium mixture of ( I ) , (2) and (3); compound (5) was rearranged, with a 1,s-homodienyl hydrogen shift [3], into bicyclo[3,3,0]octa-2,7-diene. The photolysis of (3) gave rise to ( 4 ) , (5), and (7)-(10).The formation of (4) and (5) in 22 and 10 yields indicates that they originate from (2) which occurs as an intermediary product. This assumption could be supported by photolysis of 5,8-dideuterocycloocta-1,3,6-triene (3a). Its product of isomerisation (4u) showed a distribution of deuterium which corresponds t o an isomerization (3) + ( 2 ) , by way of a 1,5-hydrogen shift [4]. Compound (7) was forme&, on the other hand, without hydrogen shift: The product (7. ) which was obtained on photolysis of (-?a), carries deuterium only at C-4 and C-8. It is suggested that its formation is due to a rearrangement of the santonine type [5]. The 1,2-homotropilidene (11), which would also be expected, is converted to (8) under the conditions of experiment. ( 1 1 )Open-chain 1,3,6-trienes can be isomerized in the same way.Thus 5,5-dimethylhepta-l,3,6-triene is readily rearranged on irradiation into a mixture of cis-and trans-3,3-dimethyl-l,2divinylcyclopropane [6]. The structure of (10) was deduced from infrared and N M R spectra. The formation of (10) is the first example of a photochemically induced Diels-Alder reaction. Received, March 12th, 1964 [Z 693/534 IE] German version: Angew. Chem. 76, 378 (1964)