Wahrend Triathylaluminium rnit Schwefelkohlenstoff schon unter milden Bedingungen zu Triathylthiocarbinol reagiert, erfordert die entsprechende Reaktion mit khyl-aluminium-sesquichlorid Druck und erhirhte Temperatur. Daher kann man fur solche Reaktionen des Sesquichlorids, die bereits in der Kalte verlaufen, CS2 als Lirsungsmittel verwenden. Beide aluminiumorganischen Verbindungen reagieren rnit Dimethylformamid sowohl zu Dimethylamin und Propionaldehyd als auch zu Dimethylathylamin und Formaldehyd. Die Reaktionsmechanismen werden diskutiert.Bei Arbeiten rnit Aluminiumalkylen in Alkanen als Losungsmitteln stort das Ausfallen von Zwischenverbindungen oder Addukten, da diese Ausgangsverbindung einschlieBen konnen und so zu verminderter Ausbeute fiihren2). Nachdem wir vor kurzem als Solventien Halogenmethane untersu~hten3~4), berichten wir nunmehr uber Versuche mit Schwefelkohlenstoff und mit Dimethylformamid.
Umsetzung mit SchwefelkohlenstoffEs ist bekannt, daB Grignard-Verbindungen rnit Schwefelkohlenstoff analog wie rnit Kohlendioxyd reagieren undallerdings in geringen Ausbeuten -Dithiocarbonsauren lieferns).Uber die Reaktion von Aluminiumalkylen mit Kohlendioxyd ist mehrfach berichtet wordens-*). Von besonderem Interesse sind die Angaben von Ziegler und Mitarbb. 9). Je nach den Reaktionsbedingungen erhielten sie Trialkylcarbinole oder Carbonsauren.
rnTriathylaluminium reagiert mit Isocyanaten der allgemeinen Formel R -N=C=O ( R = Phenyl, n-, sek.-, iso-Butyl) uber eine Zwischenverbindung, in der eine Al-N-Bindung vorliegt (Imonium-Carbonium-Mesomerie im Ubergangszustand). Triathylaluminium und
8In der Literatur wurde bis jetzt bei ahnlichen Reaktionen rnit metallorganischen Verbindungen nur der Weg B angegeben. An Grignard-Reaktionen untersuchten Gilnian und Kinney3) die Umsetzung von Phenylisocyanat und -isothiocyanat rnit
Triathylaluminium und Athylaluminiumsesquichlorid reagieren mit aliphatischen und aromatischen Sulfonsaurechloriden im Molverhaltnis 1 : 1 zu Sulfinsauren und Athylchlorid. Beim Molverhaltnis 2: 1 bilden sich aus aromatischen Sulfochloriden in einer Folgereaktion Athylsulfoxide und geringe Mengen Athylsulfide. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert
Der Einfluß verschiedener Substituenten in p‐Stellung des aromatischen Rings auf die Reaktivität von Arylsulfonsäurechloriden (I) gegenüber Triäthylalan und Äthylaluminiumsesquichlorid und auf die Verteilung der Produkte wird untersucht.
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