5 m Abb. 1. Gaschromatopramm. 1: .hhylenoxid, 2: 2-ChlorBthanol. 3: 2-Bromlthano1, 4: 2-Jodlthanol, 5: hhylenglykol. Arbei fsvorschrifr : Die Lasungen der Halogenide wandelt man durch Umsatz mit stark saurem Ionenaustauscher in die Stluren um. In 10.0 ml Saure wird unter Eiskiihlung 15 min lang khylenoxid eingeleitet (2 Blasen/s) oder 1 ml verfliissigtes Xthylenoxid zugesetzt. Nach einer Stunde fiillt man auf 15.0 ml auf und spritzt 1 p1 in den Gaschromatographen. Bedingungen: 2-m-Trennsiiule, 12 % EGS auf Gaschrom P, 100 "C (zur Bestimmung kleinster Chloridmengen arbeitet man besser bei 8O"C), 60 ml Nz. FID; Gaschromatograph: Packard 7839. Analysenbeispiel: Es wurde eine Liisung, die je 0.1 N an Salz-, Bromwasserstoff-und Jodwasserstoffsiiure war, analysiert (vgl. Abb. 1) und mit Gaschromatogrammen von Lasungen bekannter Gehalte an 2-Chlor-, 2-Brom-und 2-Jodiithanol verglichen.Umsarz (%) FlHchen unter den Signalen: HCI 894 r n d 95 HBr 909mmz 96 HJ 934rnmz 99 Chemisches lnstitut der Tierlrztlichen Hochschule 3 Hannover, Bischofsholer Damm IS [I] Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie unterstutzt. [Z] R. Srroh in Houben-Weyf-Miiller: Methoden der orgaoischen Chemie. Thieme-Verlag, Stuttgart, Bd. S/3, S. 825. Wahrend das Gleichgewicht Oxepin + Benzoloxid durch NMR-Messungen und Adduktbildung vielhch bestiitigt wurderzl, lieR sich mit denselben Kriterien eine Valenztautomerie Azepin + Benzolimin bisher nicht belegen. Aromatisierung zu Anilinderivaten oder Aromatisierung unter Eliminierung von Stickstoff sind bisher die einzigen Hinweise [31. Im Umsatzprodukt (5a) des N-Tosyl-4,5-bis(methoxycar-bony1)azepins (2a) 141 mit Diazomethan [l g (2.8 mmol) (la) oder (2a)[5l und ca. 0.32g (7.6mmol) CHzNz in 50ml CH2C12, 72 Std., 20°C. nach Einengen wird das Pyrazolin mit k h e r ausgefallt] haben wir ein Beispiel gefunden, welches auf ein Gleichgewicht Azepin P Benzolimin hinweist. Die Art der Fixierung der Diazomethanmolekule in (50) spricht unseres Erachtens gegen einen Angriff an (2a) und anschliek n d e Isomerisierung. Neben (5a) wird in geringer Ausbeute (8a) isoliert, dessen Auftreten wir mit der konkurrierenden Addition von CHzN2 an (2a) zu (#a). Abspaltung von Stickstoff zum Homoazepin (ba), Cope-Umlagerung zu (7a) und Addition von CHzNz an die jetzt durch Estergruppen aktivierten CC-Doppelbindungen zu (8a) erkliiren. Im Einklang damit sind die Befunde in der N-Acetylreihe. Sowohl ( l b ) als auch (2b) geben mit Diazomethan [l g (4.0 mmol) (lb) in 100 ml Xther und 0.64 g (15 mmol) CHzNz, 48 Std., 20 "C] das labile Monopyrazolin (#b), das schon beim Stehen unter Verlust von Stickstoff das Homoazepin (66) bildet. Zwischen +60 und -50°C zeigt das NMR-Spektrum von (6b) lediglich eine Temperaturabhlngigkeit fur HA und HB (schwach, Acetylrotation), nicht aber fur HD. Dennoch liefert (6b) mit iiberschussigern Diazomethan ein Bisaddukt (8b), das sich eindeutig von (7b) ablcitet. Bci der Zugabe eines grokn CHzNj-Uberschusses zu (26) (Verh. ca. 1 : 4) fiillt (8b) direkt an. (5b) konnte nicht nachgewiesen werden....
Oxa-bis-and Oxa-tris-u/n-homobenzenes Syntheses and a + n-IsomerhitionsAddition of diazomethane to the benzene oxides 13a-d yields -under the cis-directing influence of the oxirane oxygen atom often stereoselcciively -the cis-mono- (16% c, d), the cis-bis-(17a-c) and the rr.utis-bis-l-pyrazolines 19b. Photolysis of 16a.c.d. of 17b.c. and of 19b proceeds exclusively to the oxa-bis-a-homohenzenes 20a, c, d and the cislrrans-oxa-tris-a-homobenzenes 24b, c and 30b, respectively. In the case of the diester 17a formation of 24. faces competition by H-migration (20e) upon direct excitation, by transannular C -C-bridging (25a) upon acetone-sensitized excitation. The cis-oxa-bis-a-homobenzenes 20a -e thermally isomerize rapidly -and with the exception of 20c -reversibly to the 4H-oxocines 21a-e, the cis-oxatris-a-homobenzenes 24a-c irreversibly to the 4,7-dihydrooxonines 31a-c. In contrast, the equally strained rrans-isomers 30a, b are thermally much more stable and decompose above 180-200°C in an unspecific way. Kinetic and thermodynamic parameters for these 20 + 2n-and 30 + 3n isomerization reactions as well as the spectroscopic data typical of the oxa-bisand oxa-tris-ain-homobenzene structures are presented, the classification of the transformations 24a -c -, 31a-c as [02s + a2s + a2s]-cycloreversions is discussed.
Die 6-Hydroxyfulvenester 9ad entstehen bei der direkten Belichtung 0. >280 nm) der Oxanorboriiadienestcr 3ad in Ausbeuten von 5--10 7,;. bei der aceton-sensibilisicrten Aiiregung in Ausbcuten von 5 --55 :L und bci der durch Cu'-oder Ag'-Salzc katalysierten lsomerisierung der Oxaquadricyclaneyter Sad in Ausbcutcn von 40-60 %. Synthesis of 6-Hydroxyfulvene Esters from 7-Oxanorbornadiene-and 3-Oxaquadricyclane Esters IThe 6-hydroxyfulvene esters 9a-d are formed upon direct excitation (A >280 nm) of the oxanorbornadiene esters 3a-d in yields of 5 -lo%, upon acetone sensitized excitation in yields of 5 -S 5 7 : and upon CuT or Ag' salt catalyzed isomerisation ol the oxaquadricyclarie esters S a -d in yields of 40 -607{.
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