Bromoor iodobenzene has been reacted with 1,4-pentadiene, (Z)or (£)-1,4-hexadiene, and 2-methyl-l,4pentadiene in the presence of piperidine and a palladium acetate-tri-o-tolylphosphine catalyst. l-Phenyl-5piperidino-3-alkenes are major reaction products along with minor amounts of l-phenyl-3-piperidino-4-alkenes, 2-phenyl-5-piperidino-3-alkenes, and varying amounts of phenylalkadienes. lV-(2,5-Hexadienyl)piperidine reacts with bromobenzene and piperidine to give 55% N-(6-phenyl-2,4-hexadienyl)piperidine. Vinylic bromides react with simple 1,4-dienes and piperidine to form mixtures of dienyl amines. The reactions are quite specific if symmetrical intermediate -palladium alkyls are formed, but mixtures are obtained in other cases. (E)-and (Z)-1-Bromo-1-butene react with either IV-(1,4-pentadienyl)piperidine or JV-(2,4-pentadienyl)piperidine and piperidine with the palladium catalyst to form enamines which hydrolyze to 2,6-nonadienal in 20-28% yield.The palladium-catalyzed arylation1 and vinylation2 of conjugated dienes are useful reactions for the preparation of 4-aryl-2-buten-l-yl amines, and 2,5-dienyl amines, respectively. The following examples are typical. H 35% 57%H 60% These reactions are believed to proceed by way of -allylic palladium halide intermediates.3 We have now investigated the related reaction of 1,4-dienes with aryl and vinylic halides and amines to determine if five-carbon units can be added to the halides in a selective manner. It was anticipated that these reactions also would proceed via -allylic palladium complexes from our previous work with simple olefins4 and produce allylic amines and/or trienes. This proved to be the case. In some examples, mixtures of products were observed because two different -allylic intermediates were formed. The identity of the products produced provides insight into the behavior of organopalladium complexes. Some useful synthetic applications were found as well. Results and DiscussionArylations. The reaction products obtained from bromobenzene or iodobenzene with 1,4-pentadiene,
W 1.2-Dithiol-thione-(3) (1) und ihre 4-Aza-Analogen (5) liefern unter Sprengung ihrer Disulfidbindung mit aktiven Acetylenen im Sinne einer 1.3-dipolaren Cycloaddition Verbindungen rnit 1.3-Dithiol-Ring des Typs 2, 9 bzw. 6.-Bei der Anlagerung von p-Metboxy-phenylacetylen und Tolan an 5-Phenyl-l.2-dithiol-thion-(3) (1 a) entstehen die zu den entsprechenden Heterocyclen der Struktur 2 isomeren 6a-Thia-thiophthene 4. -~ ,,Isoperthiocyansaure" (13) und ,,Phenylthiuret" (16) reagieren mit 2 Mol Acetylendicarbonsaure-dimethylester zu Verbindungen der vermuteten Konstitution 14 bzw. 17. 1) H. Behringer und R. Wiedenmnnn, Tetrahedron Letters [London] 1965, 3705. 2) D. B. Easton und D. Lenver, Chem. Communications 1965, 585.3 ) H. Behrrnger und D. Deichmann, Tetrahedron Letters [London] 1967, 101 3. 4) Vgl. hierzu in 1.c.Figur 1, die Absorptionskurven der Verbindungen 1V (Rl H, Rz = C6H5 oder umgekehrt, R3 = C6H5) und IX (R1= RA -C6H5, Rz -H, R3 = CN). 5) M . Staraus und N . Loznc'h, Bull. SOC. chim. France 1967, 2082. Wir danken Herrn Prof. Dr. N. Lozac'h fur die freundliche uberlassung von 1R-Spektren. 6 ) In einer Kurzmitteilung in Bull. Soc. chim. France 1967, 1851, beschrieben A . Grand~n und J. Vialle in allgemeiner Form die gbchzeitige Entstehung auch yon 5-Aryl-3-aza-6athia-thiophthenen und entsprechender Aryl-Verbindungen des Typs 6.
benzoic acid (170 mg, 0.93 mmol, 7%), identified in the same way. The third fraction was a pale yellow syrup that did not crystallize but was analytically pure (2.30 g, 8.03 mmol, 57%): 1H NMR (CDC13) 3.53 (br s, 3, 2-OCH3), 3.86 (s, 3, (m, 6, Ar H). When the NMR probe was heated to 100 °C the resonance at 3.53 became a sharp singlet.
Aus 3-Arnino-5-aryl-l.2-dithioliumsalzen (8) und Isothiocyanaten werden 2-Arylamino-(Alkylamino)-3-aza-6a-thia-thiophthene (13) hergestellt. Ihre UV-Spektren weisen ihnen eine Mittelstellung zwischen den 3.4-Diaza-6a-thia-thiophthenen (1) und den stickstofffreien Analogen 2 zu. Bislang liegt kein Anhaltspunkt fur eine Valenztautomerie (138 $ 1 3 0 vor, weshalb sie vorllufig meribicyclornesomer (13B c-f 13C) bzw. bicyclisch (13A) forrnuliert werden. -Durch Kondensation von 3-Methylrnercapto-5-[-methoxy-phenyl]-l.2.4-dithiazoliurnjodid (5b) mit w-Cyan-acetophenon zu 17 und anschlieRende Schwefelung wird ein 2.5-diarylsubstituiertes 3-Aza-6a-thia-thiophthen 18 dargestellt.VeranlaRt durch eine soeben erschienene Notiz von Grandin und Viallel), in welcher drei Derivate des im Titel genannten Ringsysterns erwahnt sind, berichten wir iiber bereits vorher abgeschlossenen Versuche. 1964 beschrieben wir2) die Synthese von 2.5-Bis-arylarnino-Derivaten 1 des 3.4-Diaza-6a-thia-thiophthens und bewiesen die C2,-Syrnrnetrie dieses Verbindungstyps auf chernischem Wege, wie es analog auch fur 2.5-Diaryl-Derivate 2 des stickstofffreien 6a-Thia-thiophthens geschehen ist3). 6, 6. A r 8 *) Als Referenzformeln werden im folgenden die bicyclischen Strukturformeln verwendet. entscheiden gestattet. Bei dem 3.4-Diaza-thiathiophthen-Derivat 1 (Ar = C6H5, Ar' = o-H&-C6H4) konnten wir fruher2) keine Anderung der UV-Absorption im Bereich 30-80" feststellen. Rontgenoptische Beobachtungen aus jiingster Zeit am 3.5-Diphenyl-6a-thiathiophthen und seinem 1-Selen-Isologen bringen die Mbglichkeit der Valenztautomerie erneut in die Diskussion. Nach Hordvik, Sletten und Sletten4) wird durch die unsymmetrische Anordnung der Substituenten am Ringsystem die friiheram 2.5-Dimethyl-Derivat festgestellteund bislangals wichtigstes Strukturmerkmal der Thiathiophthene angesehene Aquidistanz der drei colinearen S-Atome (2.36 A) erheblich gestort; es resultieren ungleiche S-S-Abstande (S -S6a 2.22 A, S6-S6a 2.51 A). Ferner finden vnn den Hende und Klingsbergs) beim 1-Selen-Isologen einen kaum kleineren S-S-Abstand (2.49 A) und eine verhaltnismaRig kleine S -Se-Distanz (2.33 A), die aber fur eine echte S-Se-Kovalenz wohl noch N groR ist. Es wird sogar der Verdacht geauRert, daR im symmetrisch substituierten 3.5-Dimethyl-thiathiophthen identische S -S-Abstande nur vorgetauscht seien. Ein statistischer Packungseffekt von Molekeln mit in Wirklichkeit unterschiedlichen S -S-Abstanden ktinne ebensogut fur das rbntgenographische Ergebnis maBgeblich sein, wie eine Uberstruktur. Jedoch sol1 eine Oszillation der S-Atome nicht in Frage kommen. Vorlaufig vertreten die Autoren weiter die ,,no-bond'' resonance-Auffassung und interpretieren die ungleichen S -S-Abstande im 3.5-Diphenyl-6a-thia-thiophthen durch Grenzformeln von der Art 2B/2C mit stark unterschiedlichem Gewicht. -benzoyll-thiourethan: 0.50 g (2.50 mMol) p-Chlor-benzoylisuthiocyanat wurden in 10 ccrn absol. k'thanol auf dem Dampfbad zur Trockne eingedampft: 0.59 g (94%) blaDgelbe, glanzende Nadeln vom Schmp. 103 -1...
1,4‐Diene werden in′ Gegenwart von Palladium‐Katalysatoren und sekundären Aminen einer Arylierung oder Vinylierung unterworfen.
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