The presence of different amounts of added LiC104 in the solvolysis of triphenyl[2-14C]viny1 bromide (1-Br-2-14c) or trianisy 1[2-14C]vinyl bromide (2-Br-2-14C) in 70% HOAc did not materially affect the extent of scrambling of the label arising from 1,2-aryl shifts in the triarylvinyl cation or k, the rate constant for the 1,2-aryl shift. Solvolysis of a 2:3 mixture of (E)-and (Z)-1,2-diphenyl-2-tolylvinyl bromide ((E,Z)-3-Br) in 70% HOAc gave an 85:15 mixture of 1,2-diphenyl-2-tolylethanone (5) and 2,2-diphenyl-1 -tolylethanone (6), the latter product, 6, being derived from a 1,2-phenyl shift in the 1,2-diphenyl-2-tolylvinyl cation to the more stable 2,2-diphenyl-1-tolylvinyl cation. With (E,Z)-3-Br-2-13C as substrate and analysis by gc-ms, about 26-27% scrambling of the 13C label was found in both products, 5-1,2-13c and 6-1,2-13c. Solvolyses of (E,z)-3-Br-2-13C in 50% and 70% HOAc showed that the extent of scrambling in the major products, 5-1 ,2-13c, was lower in 50% HOAc than in 70% HOAc, similar to a trend previously observed for solvolyses of 1-Br-2-14C. In contrast, solvolyses of 2-Br-2-14C in 50, 70, or 90% HOAc gave essentially the same extent of scrambling. Mechanistic implications of these results are discussed.CHOI CHUCK LEE, DAVE WANIGASEKERA et CHARLES Y. F~AKPUI. Can. J. Chem. 64,1235(1986. L'addition de diverses quantitCs de LiC104 lors de la solvolyse du bromure de triphknylvinyle [14c-21 (1-Br-14C-2) ou du bromure de trianysylvinyle [14C-21 (2-Br-14C-2) dans de I'acide acCtique 51 70% n'affecte pas matCriellement le taux de rCpartition au hasard du marqueur provenant de glissements-1,2 des groupements aryles dans le cation triarylvinyle ou la constante de vitesse, k, des glissements-1,2 des groupements aryles. La solvolyse d'un mClange 2:3 des bromures (E) et (Z) de diphCnyl-1,2 tolyl-2 vinyle (3-Br-(E,Z)), dans de l'acide acCtique B 70%, conduit 51 un mClange 85:15 de diphCnyl-1,2 tolyl-2 Cthanone (5) et de diphCny1-2,2 tolyl-1 ethanone (6). Ce dernier composC (6) provient d'un glissement-1,2 du groupement phCnyle dans le cation diphCnyl-1,2 vinyle pour domer le cation diphCny1-2,2 tolyl-1 vinyle qui est plus stable. Dans le cas du 3-Br-13C-2-(E,Z), et sur la base d'une analyse par sdcpg, on note la prCsence d'un mClange correspondant 51 environ 26-27% de repartition au hasard du marqueur 13C dans les 2 produits 5-13C-1 ,2 et 6-13C-1 ,2. Le taux de rkpartition au hasard du marqueur dans les produits majoritaires, 5-13C-1 ,2, qui est obtenu lors de la solvolyse du compost5 3-Br-13c-2-(E,z) dans de l'acide acktique 6 50% est infkrieur B celui observe lors de la mcme reaction dans de I'acide acCtique B 70%; cette tendance est analogue 51 celle observke antkrieurement lors des solvolyses du 1-Br-14C-2. Par ailleurs, les solvolyses du 2-Br-14C-2 dans de I'acide acCtique 51 50, 70 ou 90% donnent essentiellement le mcme taux de repartition au hasard du marqueur. On discute des implications mkcanistiques de ces rCsultats.[Traduit par la revue] a-Arylvinyl cations derived from solvolytic reactions hav...