Die Umsetzung der Trihalogenide 7a, b mit Natriumcyanid in Dimethylformamid ergab das Cyclopropandicarbonitril9 anstelle des Trinitrils 7c, das als Vorstufe von 2,4,9-Triazaadamantanen dienen sollte. Die Photolyse und Thermolyse des bemerkenswert stabilen Triazids 13c verliefen unubersichtlich durch Bildung nicht identifizierbarer Produkte, unter denen das Triazaadamantan 6a oder Hydrolyseprodukte des Triimins 14 nicht aufzufinden waren. Das leicht cyclisierende Triketon 31 wurde aus dem Trisaurechlorid 3 k mit iiberschussigem Lithiumdimethylcuprat nach schonender Aufarbeitung erhalten und erwies sich als Schlusselverbindung fur neue Heteraadamantane: Methanolat bewirkte intramolekulare Aldoladdition und Cyclisierung von 31 zum 2,4-Dioxaadamantan 15. Uberschussiges flussiges Ammoniak uberfuhrte 31 fast quantitativ in das 2,4-Dioxa-9-azaadamantan 16a. Das gleiche Ringsystem (16b) wurde aus 31 und 12 mol Hydrazinhydrat gebildet. Dagegen erhielt man aus 31 mit einem sehr hohen UberschuR Hydrazinhydrat das 2-0xa-4,9-diazaadamantan 16c. Wasserfreies Hydrazin in trockenem Ethanol und 31 ergaben schlieRlich das 2,4,9-Triazaadamantan 16d. Die Strukturen der neuen Verbindungen wurden IR-und NMR-spektroskopisch gesichert. Laut LAOCOON-111-Analyse kommen die komplexen 'H-NMR-Multipletts der Methylenprotonen von 15 und 16a -c nur durch W-Kopplungen von 2 -3 Hz und geminale Kopplungen zustande.2,4-Dioxa-, 2,4,9-Trioxa-, 2,4-Dioxa-9-aza-, 2-0xa-4,9-diaza-, and 2,4,9-Triazaadamantanes l)The reaction of the trihalides 7a, b with sodium cyanide in dimethylformamide afforded the cyclopropanedicarbonitrile 9 instead of the tricarbonitrile 7c which had been designed as a precursor to 2,4,9-triazaadamantanes. Both the photolysis and thermolysis of the remarkably stable triazide 13c proceeded in an ill-defined way, producing unidentifiable products among which neither the triazaadarnantane 6a nor hydrolysis products of the triimine 14 could be detected. The readily cyclizing triketone 31 was obtained from the reaction of the tricarbonyl chloride 3k with an excess of lithium dimethylcuprate followed by careful work-up. It proved to be the key to several novel heteraadamantanes: Thus, methoxide brought about an intramolecular aldol addition and cyclization of 31 to the 2,4-dioxaadamantane 15. An excess of liquid ammonia converted 31 into the 2,4-dioxa-9-azaadamantane 16a almost quantitatively. The same ring system (16b) was formed in the reaction of 31 with 12 mol of hydrazine hydrate. In contrast, the reaction of 31 with a very large excess of hydrazine hydrate afforded the 2-oxa-4,9-diazaadamantane 16c. Finally, 31 reacted with dry hydrazine in ethanol to yield the 2,4,9-triazaadamantane 16d. The structures of the new compounds were established by IR and NMR spectroscopy. Analysis of the complex 'H NMR multiplets of the methylene protons of 15 and 16a -c by LAOCOON 111 shows that they arise exclusively from W-couplings of 2 -3 Hz and geminal couplings.
Das Trioxa-1 a und das Dioxaazaadamantan 1 b sind isostrukturell und kristallisieren rhomboedrisch in der Raumgruppe R 3 (Nr. 148) mit zwei Molekulen in der Elementarzelle. Die Punktlagen der Heteroatome in 1 b sind urn eine pseudo-dreizahlige Achse rotations-fehlgeordnet. Das 4,9-Diamino-oxadiazaadamantan Id kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2& (Nr. 14) mit vier Molekulen in der Elementarzelle. Das N-Proton von l b und beide N-Aminogruppen von 1 d stehen im Kristall axial an den Triheteracyclohexanringen. Als Ursachen fur die Bevorzugung dieser Konformation werden der verallgemeinerte anomere Effekt und syn-axiale 1,3-Wechselwirkungen angenommen. Crystal and Molecular Structure of Some 1,3,5,7-Tetramethyl-2,4,9-triheteraadamantanesThe trioxa-1 a and the dioxaazaadamantane 1 b crystallize isotypically in the rhomboedric class and the space group R 3 (No. 148) with two molecules per unit cell. The positions of the hetero atoms in 1 b are rotationally disordered with respect to a pseudo-trigonal axis. The 4,9-diamino-oxadiazaadarnantane 1 d crystallizes in the monoclinic class and the space group P2Jc (No. 14) with four molecules in the unit cell. The N-proton of 1 b and both Namino groups of 1 d occupy axial positions at the triheteracyclohexane rings. The preference for this conformation is interpreted in terms of the generalized anomeric effect and syn-axial 1,3-interactions.In einer vorangegangenen Mitteilung ') wurden die neuen 2,4,9-Triheteraadamantane 1 b-e beschrieben. Solche Verbindungen sind aus mehreren Griinden interessant: Sie konnen als neuartige Komplexliganden und als Vorstufen tetracyclischer Systeme oder groBerer Heterapolycyclen z. B. von Heteradiamantanen dienen, die z.B. aus ld,e durch direkte N-N-Verknupfung') bzw. durch Verbrucken der Stickstoffatome3) entstehen. Wegen der fixierten Ringkonformation laBt sich an Azaadamantanen vom Typ 1 b-e die N-Inversion ohne gleichzeitige Ringinversion studieren4). Deren Fehlen erlaubt aul3erdem die ungestorte Untersuchung von Wechselwirkungen dreier Heteroatome in 1,3,5-Stellung des Cyclohexanrings und ihrer Substituenten. Ahnliche Wechselwirkungen sind unter anderem Ursache fur besondere Eigenschaften von Di-und Polyaminen5'. Die Kon-
The title compounds (I)‐(V) are interesting precursors for the preparation of polycyclic systems.
Die aus dem Trichlorid ( I) und den Li‐Verbindungen (II) erhältlichen Triketone (III) können unter verschiedenen Reaktionsbedingungen in die gewünschten Titelverbindungen (IV), (V) und (VI) übergeführt werden.
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