Kristall‐ und Molekülstruktur einiger 1,3,5,7‐Tetramethyl‐2,4,9‐triheteraadamantane

Abstract

Das Trioxa-1 a und das Dioxaazaadamantan 1 b sind isostrukturell und kristallisieren rhomboedrisch in der Raumgruppe R 3 (Nr. 148) mit zwei Molekulen in der Elementarzelle. Die Punktlagen der Heteroatome in 1 b sind urn eine pseudo-dreizahlige Achse rotations-fehlgeordnet. Das 4,9-Diamino-oxadiazaadamantan Id kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2& (Nr. 14) mit vier Molekulen in der Elementarzelle. Das N-Proton von l b und beide N-Aminogruppen von 1 d stehen im Kristall axial an den Triheteracyclohexanringen. Als Ursachen fur die Bevorzugung dieser Konformation werden der verallgemeinerte anomere Effekt und syn-axiale 1,3-Wechselwirkungen angenommen. Crystal and Molecular Structure of Some 1,3,5,7-Tetramethyl-2,4,9-triheteraadamantanesThe trioxa-1 a and the dioxaazaadamantane 1 b crystallize isotypically in the rhomboedric class and the space group R 3 (No. 148) with two molecules per unit cell. The positions of the hetero atoms in 1 b are rotationally disordered with respect to a pseudo-trigonal axis. The 4,9-diamino-oxadiazaadarnantane 1 d crystallizes in the monoclinic class and the space group P2Jc (No. 14) with four molecules in the unit cell. The N-proton of 1 b and both Namino groups of 1 d occupy axial positions at the triheteracyclohexane rings. The preference for this conformation is interpreted in terms of the generalized anomeric effect and syn-axial 1,3-interactions.In einer vorangegangenen Mitteilung ') wurden die neuen 2,4,9-Triheteraadamantane 1 b-e beschrieben. Solche Verbindungen sind aus mehreren Griinden interessant: Sie konnen als neuartige Komplexliganden und als Vorstufen tetracyclischer Systeme oder groBerer Heterapolycyclen z. B. von Heteradiamantanen dienen, die z.B. aus ld,e durch direkte N-N-Verknupfung') bzw. durch Verbrucken der Stickstoffatome3) entstehen. Wegen der fixierten Ringkonformation laBt sich an Azaadamantanen vom Typ 1 b-e die N-Inversion ohne gleichzeitige Ringinversion studieren4). Deren Fehlen erlaubt aul3erdem die ungestorte Untersuchung von Wechselwirkungen dreier Heteroatome in 1,3,5-Stellung des Cyclohexanrings und ihrer Substituenten. Ahnliche Wechselwirkungen sind unter anderem Ursache fur besondere Eigenschaften von Di-und Polyaminen5'. Die Kon-